Способ непрерывного гидролиза триглицеридов
ОП ИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советских
Социалистических
Республик
С 11 С 1/04 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет
Государственный комитет
СССР по делам изобретений и открытий
Опубликовано 150Û2. Бюллетень № 18
Дата опубликования описания 15. 05. 82 (33) УДК 547. 426. .23.07 (088.8) В.T.Åôèìoâ,Ï.Ñ.Ëåùåíêo,В.П.Бутене
A.B.Ãóáàíoâ, Т.И.Печенко и Г.М.Ме (72) Авторы изобретения
Харьковский ордена Ленина полите им.В.И.Ленина и Ленинградский ко моющих средств им. Карпов (71) Заявители (54) СПОСОБ НЕПРЕРЫВНОГО ГИДРОЛИЗА
ТРИГЛИЦЕРИДОВ
Изобретение относится к химической технологии, а именно к способу непрерывного гидролиза триглицеридов, и может быть использовано в. различных отраслях химической промышленности при гидролизе триглицеридов различного происхождения, а также сложных эфиров, для получения органических спиртов и кислот. 10
Известно, что триглицериды, являющиеся сложными эфирами глицерина и жирных кислот, гидролизуют периодически или непрерывно при 220 — 260оС под соответствующим давлением насы" щенного водяного пара. Непрерывный беэреактивный гидролиз триглицеридов проводят в батареях автоклавов или колоннах, работающих при противотоке фаз жир-вода.
;В батареях автоклавов процесс прфводят обычно при 220 — 240 С до степени гидролиза 94-96 Ъ. Реакционную смесь перемешивают насосами. или мешалками, а в автоклавах предусмотрены зоны отстоя, иэ которых продукты гидролиза подают в последующий автоклав, или отводят из системы.
Время гидролиза 2,5-3 ч(11
Достигаемая степень превращения обусловливает недостаточно высокое З0 качество получаемых кислот и потери глицерина, а длительность этого способа свидетельствует о недостаточной его эффективности.
Непрерывный гидролиэ,при противотоке в режиме вытеснения, характерном для колонных аппаратов, ведут при температуре до 260вС и давлении до 90 атм. Повышение температуры позволяет сократить время ведения процесса до 1,0-1,5 ч и увеличить степень гидролиэа до 98-99 %, однако при этом .резко возрастают энергозатраты и ухудшается. качество жидных кислот. Кроме того, колонные аппараты имеют высоту до 20 м и выше, что определяют их высокую материалоемкость.
Недостаток этого способа заключается также, в том, что в нижней части колонны, куда подают триглицериды, отсутствует развитая поверхность раздела фаз и незначительна концентрация жирных кислот и неполных глицеридов, которые повышают скорость процесса. В результате процесс имеет начальный индукционный период, а нижняя часть колонны используется неэффективно, что тре 927850
В качестве. исходных триглицеридов используют жиры, приведенные в табл. 1..
Темпера Число тура омыле; плавле- ния, ния мкКОН
Цветность в жидком состоянии, ед. йодной шкалы (5В р-р) одержаие свбодных ирных ислот,Ъ
Исходное число
Содержание неомыляемых
Исходное сырье
Саломас подсолнечный
42,1, 186,4 54,7 0,37 2
48,3 196,4 38,7 0,65 Менее 2
Говяжий жир
6,5
Технический животный жир 12,2
201 47,3 0,27 2 - 3
40,5
Предлагаемый способ позволяет мени гидролиза и температуры реакулучшить качественные показатели про- ции. Улучшение качества жирных кис-, дуктов гидролиэа, зависящие от вре- 65 лот достигается как увеличением глубует в конечном с ете увеличения ее высоты, Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемым результатам является способ гидролиза триглицеридов, например свино- 5 го сала, водой в противотоке, в батарее автоклавов, состоящей из 2-4 автоклавов при 225ОC и давлении
25 атм. При этом реакционную смесь перемешивают мешалкой или циркуля- i0 ционным насосом в каждом автоклаве и там же разделяют в специальных зонах отстоя. Последовательно проходя все стадии смещения, вода обогащается глицерином и ее выводят иэ первого автоклава, куда подается жир, с концентрацией глицерина 10-15%.
Жировую фазу при перекачке из автоклава в автоклав перемешивают с водой, имеющей все меньшую концентрацию 0 глицерина.
Конечная глубина расщепления исходных триглицеридов 94-95 %. Время гидролиза 3 — 5 ч (2).
Недостатками процесса является то, что при первоначальном смешении триглицеридов с водой из-за малой взаимной растворимости реагентов Не достигают высокой степени диспергирования фаз, что не позволяет сущест- венно увеличить скорость процесса.
При этом последующее смешение и разделение реагирующих водной и жировой фаз является неэкономичным и нецелесообразным, так как при этом способе необходимо большое число ступеней смешения для того, чтобы приблизиться к режиму экстракции при вытес.» невки, характерному для колонных аппаратов. Кроме того, длительное совместное пребывание продуктов гид-- 4О ролиза в зонах смешения после первой способствует протеканию обратной реакции этерификации, что снижает выход жирных кислот и глицерина глубина расщепления составляет только 94 — 95 Ъ, а также ухудшает их качество за счет нежелательных побочных процессов.
Цель изобретения — повышение качества целевого продукта и интенсификация процесса.
Поставленная цель достигается тем, что согласно способу непрерыв- ного гидролиза триглицеридов водой, заключающемуся в том, что исходные триглицериды предварительно, перед смешиванием эмульгируют в прямотоке с глицериновой водой, рециркулируемой со стадии. смешения и содержащей
10-22 Ъ глицерина, в присутствии
5-10 % — жирных кислот при соотношении обьемных расходов водно-глицериновой и жировой фаз (k — 2,5)-1, соответственно, а затем выдерживают полученную эмульсию при 210-240ОC до глубины расщепления 70-90 Ъ,, смешение обработанных триглицеридов водой, проводят при их обьемном соотношении 1:(1,2-3), соответственно при их противоточном движении в автоклаве при 225"240ОС и давлении
25-40 атм и полученные жирные кислоты промывают водой при общем соот-. ношении массовых расходов воды и исходных триглицеридов 1:(1-2), соответственно.
Конечная глубина расщепления
98,5-99,1 Ъ. Время гидролиза 1-2,5 ч.
927850 бины расцепления, так и за счет торможения побочных реакций (декарбоксилирования, термического уплотнения и т.д.), которые приводят к ухудшению цветности кислот и увеличению выхода кубового остатка. Положительный эффект достигается тем, что процесс проводится при более низких температурах по сравнению с известными способами, а время пребывания мирных кислот и глицерина в реакционной зоне сокращается за счет укаэанной последовательности операций. Помимо улучшения качества продуктов предлагаемый способ позволяет сократить время гидролиза или достичь максимальной экономичности процесса при заданных качественных показателях (см. таб. 2).
Качественные показатели продуктов гидролиэа полученных по известному и предлагаемому способам приведены в табл. 2.
927850
I о9ех хдх). о н х 3
): аи
o r. r
ХKх
1
О )
1
I
° Ф
lIl
О
\ л и х х
К Э о ход:) х е д» д нх олеа ): охцавхдк»х
oeor9o9rzr обад) eдахmv л(° Ф
Ch с л
1
1 Оъ сЧ
1 с с
1 мЪ чэ
° (I с
u e
Э Ц сй>
Е Ф и н
I I dP
Э Д Х с
91): ve
»xvf=)):eq
ХI692ЕЭ г о архон
Ю с .
lA
)с 1 с
С0
° ÷
° ° LO с б х сдс
l ОХХ эеадэдем
re î!ояР)ц л х ц хх цао»а
Ф ю 2 о f." r o х х z o аохх).аджддн
ФЭ
1О
3-С
tA с л
° е лф
01 с л4 и л I
1 Х I
Хдх 1ОО эхц) хднф
:!хо х х эха аж
Оан Е ЭОЗ хноыхд) (Ч
Ю
1 l
Э дР
Э qf f ) с хк»хих
ОЭЦХЮЕй хх)юа х
I tA
I 0
I ° )
I
М
1 ! с ,I
1 Х е ц g c ак r о 9
))) 3 w аm
ФЪ.
r. v д x
9 Э 4
ЦЦы
l
1
Ф е 1 l иааov е 9»аеэи e f" ) I: a VO
1
1 !
МЪ
1 л о
Ц
l6 и ае
9 Х Х 1 1 с
) хоцахин
О9ДОХЛrо и ) и )о М х ы ):
9 о х
Р!
1 1 доl
g Ь о хм д ихих охи):
u53R
1
ГЧ 1
I
91
-"1 1
Хl
f 1
9!
I о х н о о
1 O
X If. I О Д
Ф r Ф д ааао2 хаххц санхо
"4 н) ад
I r хо о неи
ХФОИVÕ
uÎOO9) ххихид
Э о
5 Э о д х а
v 2 ж и о
cf r о
Х,)) Р)
ucta
9OÕ ад к
3 х, н и
1 Ф д д
I Ж с
C) о
Ц
Щ
Ф
Ф
9
Ф Ф
I
1
1
1
1
1
1
I
) 927850
Как видно из табл. 2 предлагаемый способ обеспечивает получение положительного эффекта по сравнению с известным при 210-225 С, так как глубина расщепления увеличивается до 99,1 % против 94-95 %, а фракционный состав и цветность улучшаются за счет сокращения времени гид- ролиза.По сравнению с колонными способами предлагаемый c þñoá обеспечивает,получение положительного эффекта при 238оС против 250-260 С за счет улучшения фракционного состава, благодаря снижению температуры реакции.
На первой стадии предлагаемого процесса проводят змульгирование триглицеридов с глицериновой водой в присутствии жирных кислот. Жирные кислоты в данном случае повышают растворимость воды в жире в начальный период реакции, а также играют . роль слабого катализатора, увеличивая тем самым скорость реакции гидролиза. На эмульгирование следует подавать до 10 % жирных кислот, поскольку их присутствие в реакционной системе помимо положительного эффекта способствует развитию обратной реакции этерификации.
При этом за счет того, что исходные триглицериды эмульгируют с глицериновой водой, поверхность раздела реагирующих фаз многократно . увеличивается, что интенсифицируют массообмен и повышает скорость гидролиза ° Поскольку в глицериновой воде содержатся ди- и моноглицериды, являющиеся эмульгаторами, их подачей обеспечивают получение стабильной эмульсии и увеличивают растворимость фаз, чем также достигают увеличения скорости гидролиза, этому же способствует наличие в эмульсиижирных кислот которые вызывают ускорение реакции.
Поскольку скорость процесса гидролиза зависит от скорости массообмена между фазами, то для поддержания его высокой интенсивности, полученную эмульсию необходимо выдерживать при перемешивании. Это позволяет исключить индукционный период процесса и эа минимальное для данной температуры время, достичь равновесия реакции.
Применение операции выдержки эмульсии при перемешивании необходимо и по той причине, что в смесителе легко поддерживать оптимальные концентрации промежуточных неполных глицеридов и жирных кислот, повышающих скорость гидролиза.
Для получения конечных продуктов эмульсию необходимо разрушить, а глицерин экстрагировать водой из жировой фазы, что позволяет сместить равновесие реакции и расщепить триглицериды практически полностью.
В предлагаемом способе разрушение эмульсии осуществляют путем создания избытка воды за счет контура рецир- куляции глицериновой воды. Одновременно рециркуляцией создают избыток воды в смесителе, что дает возможность снизить концентрацию образую щегося глицерина в воде и тем самым увеличить глубину расщепления триглнцеридов.
Образовавшуюся в результате разрушения эмульсии водно-глицериновую фазу в виде 10-20 % глицериновой воды отводят на упариваниз и, частично, возвращают в процесс, подавая на змульгирование триглицеридов; жировую фазу подают на операцию промывки, где проводят окончательное рас щепление триглицеридов и освобождают жирные кислоты от следов глицерина.
На чертеже изображена схема осуществления предлагаемого способа.
Эмульгирование исходных триглиЩ церидов с частично возвращаемыми глицериновой водой и жирными кислотами проводят в эмульсаторе 1. Эмуль. сию выдерживают в смесителе 2 до достижения равновесия реакции. Операу ции разложения эмульсии и промывки жирных кислот выполняют в автоклавах 3 и 4.
Пример l. Подсолнечный саломас с содержанием свободных жир © ных кислот 2,4 % расщепляется сог ласно предлагаемому способу при.238аС и давлении 40,5 атм. Время гидролиза 1,2 ч.
Исходный жир, нагретый до температуры реакции, эмульгируют при прямотоке в эмульсаторе статического типа глицериновой водой с концентрацией глицерина 16,3 %, рециркулируемой со стадии разрушения эмульсии, в присутствии 5 % жирных кислот от веса жира. Соотношение объемных расходов глицериновой воды и жира поддерживают равными 1:1. Полученную эмульсию выдерживают в емкости при перемешивании при 238 С, при этом
45 концентрация глицериновой воды в смесителе 20,1 %, а глубина расщепления 76,3 %. Затем реакционную массу подают на стадию разрушения эмульсии, где ее обрабатывают смесью р воды, поступающей со стадии промывки жирных кислот и глицериновой во,ды, поступающей с эмульсией. При этом соотношение воды и жировой фа- . зы поддерживают 1,27:l. Отходящая глицериновая вода имеет концентрацию
16,3 % частично рециркулируется в эмульсатор. Далее проводят промывку жирных кислот свежей водой в насадочной колонне при соотношении массовых расходов воды и исходных
60 триглицеридов 1:2. Конечная глубина расщепления 95,7 %.
В табл. 3 приведены условия гидролиза и показатели трнглицеридов по примерам 1 — 12.
927850
1 Д с а Ф М
Е I.П! Б Х хtc хох
ottt t:x4tIe
4:хеба
1 м 1
t п5 1
Ц1
СЧ с с
lA 1.О\
О) М с с с а4 СО О\
Ch Ch Ch
СЧ ф 1Ч lO )A 4 с)а с с с с а с с)а ф ОЪ lA CO СО СО
О\ Ch ОЪ Ch Ch Ch О) lA Ul с с а1 1 а ° л -4
СЧ
° а л л
° а а-4 л
° а
М СО СЧ а-1 а с с с с с
\О СО а С Ъ
Л Л 4 4 Л
С Ъ а0а Сс Сс Ю с с с с с
ОЪ О) ф СЧ М
СЧ с м аl
° -1 1 Л 4
° а ° а ° а ° а а t л а
СЧ Ch lA rr Ch с с с с
СЧ л а-1
° а
lO
Сс с
СЧ а-1 а-4
° а ° а а1 с)а
Са) с л4 СЧ
° а
° -1
Ch ОЪ
°, с
СЧ 4
«4 4
° ° ° °
lA . lA
Ch ОЪ с с
1 а.4
М lA 0"1
°, с с О ОЪ Ю
1 1 1
1О с с I
lA Са) ф ф 1 м Га) с с с)а C) 00
СО ф
Ю 1 с
IA Г Ъ
СО 00
О СЧ с с
Г.) СЧ О
Л 4
О) Г с
О СО 1О
СЧ 1 а-1
«сЧ л с, с
\О с)а л л
О) \О с с
lA lA а-1
1 1 )0 Д)0
О ! ОХХ И!
Хек О ЕД ЭД
ХЕ )С aOZ0ttta
ОХ)0ХОДХХЦаО аа!
О Е О и 0I О Ц Х О Х )C Z O
I и Б о х аць ад ы д д н
° а а аа
lA с с
4 СЧ
Л а-1
° а
СО lA
° ° с с а-1 -1 1 л
° °
4 l Р )
° а с с
Л 1 СЧ а-4 а-4
° а О О с с
«4
° а л
СО Ю Гл
I
1 а! х о
K аа!
ЕЦ0) ах х
СО 14 Ц
lA
О,) а1 ОЪ СЧ с с с с
-4 О л 4 О сЧ с
4 1
1
l а
I с о
1 )а
Ch с с
О 1
С4
Ф ц -o
Д 6 N
1tt Х с хи
lA с о а))а
lA с о
С)а
lA с а о
СЧ с)
0! I 1
С4 O6
Ф Э Е М и Ф цо х иао х э»ае Ф
Нe О 11И о
OО м
СЧ
СО
Са)
СЧ
Э а0 а ,)) и
Й
К д о о
4 Е4
CO Ch С) а«4 л. Х1 1 о х I)t о ю схххо! хесад о! нхо oÿoté охvхццхха д!оеезoovae
1СЗБЕДХДХНЦ
1 о
° Ф д цо о х х д х хе оноцхои
14 а))) 1 С4 х о ход t v хе д хм нхлонеахц охца0)хях> оeoõеоееz ! u с! д И Е 0ъ а Б 0) t I
o t
I É ttI 6 е 1
1)о атее
I >адt);VН с
Ф Ф Х Х Э схцхдоцж
1 I
Ф I Ф 1 ))о ныо ate х х х хк цо н оэцхоо хе хыс адддоц
I <б
Х 1 ое хе эцхс х,хн о дхло
ХИ цеж) е>,дао
OO0t ZOX X
1 х д д с)) а и )с )
I !
1
1
I
1 ! з х
Я х х о, Щ о И е о о о е о д О а аХ Х х K
v t):
Ф 2
X х н Ф х о м х д эх о
Е4 K E о а
Ц е
v к э х о
Х. СС х д д о и
СЧ с с)
СО
Ю с
1О
1 а-1
° а
1О с
927850
Формула изобретения
Составитель Е.Уткина
Техред И. Гайду Еорректор М.Шароши. редактор H.Êèøòóëèíåö
Заказ 3169/36 Тираж 425 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП Патент, Г. Ужгород, ул. Проектная, 4
Использование предлагаемого способа непрерывного гидролиза триглицеридов обеспечивает по сравнению с известным, уменьшение времени гидролиза; улучшение качества получаемых продуктов; снижение удельных эксплуатационных расходов и увеличение удельной производительности установки.
Способ непрерывного гидролиза триглицерндов путем их смешения с водой при повышенных температуре и давлении s противотоке, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью улучшения качества целевого продукта и интенсификации процесса, исходные триглицернды предварительно, перед смешением, эмульгируют в пряюотоке с глицериновой водой, рециркулируемой со стадии смешения и содержащей 10-22 % глицерина, в присутствии 5-10 В жирных кислот при соотношении объемных расходов водноглицериновой и жировой фаз (1-2,5):1 соответственно, затем выдерживают
5 полученную эмульсию при 210-240 С
1 до глубины расщепления 70 — 90 а, смешение обработанных триглицеридов с водой проводят при их объемном соотношении 1:(1,2-3) соответственно при 225-240 С и давлении 25
40,5 атм с последующей промывкой по лученных жирных кислот водой при общем соотношении массовых расходов воды и йсходных триглицеридов
1:(1-2), соответственно.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Патент СШа 9 2233845, 2Q кл. 260-415, опублик. 1941.
2. Патент ФРГ 9 10557274, кл. 23 с 1, опублик. 1959 (прототип).
