Способ получения кислотного агента ваг-3н

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОП ИСАНИЕ

ИЗО6РЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

<и> 929651 (51) Дополнительное к авт. свид-ву(22)Заявлено 15 1О ° 75 (2I) 2180105l05 (5I)M. Кл. с присоединением заявки М—

С 08 G 12/40

Государственный квинтет

СССР (23) Приоритет—

Опубликовано 23 ° 05 ° 82. в юллетень М 19

Дата опубликования описания 23 05. 82 по делам иэабретений и открытий (53) УДК 678.632 (088. 8) (72) Автор изобретения

В.А.Новак (71) Заявитель

Всесоюзный научно-исследовательский синтетических смол (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КИСЛОТНОГО АГЕНТА

ВАГ-ЗН

Изобретение относится к получению кислотных агентов, используемых в качестве отверждающего компонента в композициях на основе термореак" тивных смол различного назначения, в частности для пенопластов. й

Известен способ получения кислотного агента, который содержит продукты сульфирования 0,8-1,5 моль серной кислоты 1 моль фенола, обработанные 0,3-0,8 моль фррмальдегида

1 при использовании 0,8 моль серной кислоты и 0,3-0,5 моль формальдегида при использовании 1,5 моль серной кислотыt.1J .

Известен способ получения кислотного агента, включающего продукты сульфирования 0,1-1,0 моль серной кислоты новолачной смолы, конденсация которой была осуществлена пои молярных отношениях 1 моль фенола на 0,3-1,0 моль формальдегида(2)и(31.

Однако эти кислотные агенты недостаточно стабильны при низких температурах.

Известен способ получения кислотного агента, который получают конденсацией сульфофенолсодержащего продукта с мочевиной и формальдегидом при нагревании 4 .

Недостатком известного способа является низкая стабильность кислотного агента при температурах ниже + 10 С, проявляющаяся. в кристаллизации агента. Это существенно затрудняет его практическое использование.

Цель изобретения — получение кис.лотного агента, обладающего стабильностью при пониженных температурах, вплоть до - 30 С.

О

Эта цель достигается тем, что согласно способу в качестве сульфофенолсодержащего продукта используют сульфированный продукт конденсации фенола с формальдегидом в соотно45

3 92965 шении фенола и формальдегида соответственно 1:0,05-1:0,3 °

Кроме того, конденсация может быть проведена в присутствии орга нических и/или минеральных кислот, выбранных из группы, включающей серную, азотную, соляную, борную, ортофосфорную, кремнийфтористоводородную, нафтол-, фенол-, бензол сульфоновую, уксусную щавелевую, }p молочную, в количестве 0,05-3 моль на 1 моль фенола.

Кроме того, конденсацию проводят в присутствии одноатомных и/или многоатомных спиртов, выбранных из группы, включающей н-бутиловый спирт, этиленгликоль, диэтиленгликоль, глицерин, ксилит, в количестве 0,052 моль на 1 моль фенола.

Кроме того, конденсацию проводят в присутствии солей органических и/или минеральных кислот и металлов, выбранных из группы хлоридов, кремнефторидов, сульфатов, нитратов, фосфатов, хроматов, бихроматов, ацета- 25 тов, оксалатов, фенолсульфонатов, меди, магния, кальция, бария, цинка, алюминия, свинца, титана, ванадия, хрома, марганца, вольфрама, железа, кобальта, никеля, платины взятых в количестве 0,001-1 моль на

1 моль фенола.

Кислоты регулируют каталитическую активность кислотного агента - сильные кислоты увеличивают активность, слабые — понижают. Такие кислоты, как борная, ортофосфорная, кремнийфтористоводородная, придают кислотному агенту новые качества, проявляющиеся в том, что отвержденные таким кислотным агентом полимеры имеют существенно улучшенную огнестойкость.

Спирты облегчают проведение стадии конденсации и регулируют вязкость кислотного агента, а также влияют на его каталитическую активность.

Введение солей дает возможность получать полимеры с существенно пониженным водопоглощением.

Кислотный агент представляет собой вязкую (1 — 100 Пз при 20 С) жидкость от светло-желтого до темновишневого цвета с незначительным запахом фенола. Растворим в спиртах, 55 ацетоне, диметилформамиде, ограниченно растворим в воде.

Способ получения кислотного агента заключается в том,что сульфируют

1 4 продукт конденсации фенола с альде.гидом, взятых в молярном соотношении 1:0,05 — 1:0,3 далее сульфосодержащие продукты обрабатывают мочевиной и/или ее производными и дополнительно конденсируют при 30100 С с формальдегидом.

В настоящем описании изобретения использованы термины со следующими определениями:

- фенол представляет собой собственно фенол, м-крезол о-крезол, 3,5-ксиленол, гидрохинон и т.д, в качестве альдегида используют формальдегид (в виде водного раствора, ацеталей, разлагающихся на спирт и формальдегид в сильнокислой среде, триоксана и параформа), уксусный альдегид, бензальдегид, под серной кислотой понимают сульфирующий агент, выбранный из группы, включающей олеум, серный ангидрид концентрированйую серную кислоту.

В качестве производных мочевины могут быть использованы алкил, арилмочевина, продукты ее взаимодействия с альдегидом, например метил-, диметил-, монометилол-, диметилол-мочевина и т.п.

Под продуктами конденсации фенола с формальдегидом понимают смесь

1 моль фенола с 0,05-0,3 моль альдегида, которая конденсируется во время сульфирования, или же продукт, полученный путем взаимодействия 1 моль фенола с 0,05-0, 3 моль альдегида, содержащий либо метилольные группы (при основном катализе), либо метиленовые связи при наличии в продукте избытка свободного фенола.

Для получения продукта конденсации смешивают фенол с альдегидом. При необходимости создают кислую или основную среду. Кисл ю среду создают добавкой каталитических количеств

0,1-1 вес.3 серной, щавелевой, фенолсульфоновой кислот, ацетатом цинка, солями, образованными слабыми основаниями и сильными кислотами, например сульфатом алюминия, цинка, меди, хлоридом железа, кобальта и т.д.

Основную среду создают гидроокисями натрия, калия, бария, Конденсацию с

0,05-0,3 моль формальдегида можно проводить в присутствии только части фенола, достаточной для создания новолачного соотношения между фенолом с формальдегидом. Остаточное коли5 9296

Пример 1. В табл.1 помещены рецептуры и параметры получения ряда кислотных агентов. Для каждого из агентов 1-8-4 смешивают фенольный компонент с альдегидом и далее либо непосредственно проводят стадию сульфирования, лиро сначала подвергают конденсации фенол с альдегидом в кислой или основной среде с последую. щим сульфированием. Количество катализатора конденсации фенола с альдегидом указано в вес.3 к весу смеси.

При добавлении серной кислоты постоянно перемешивают смесь и в случае необходимости охлаждают.с тем, что-. бы температура смеси не превышала . выбранную температуру сульфирования.

При синтезе агента 3 применена стадия выпаривания перед сульфированием с целью уменьшения количества свободной серной кислоты в конечном продукте.

После окончания сульфирования смесь охлаждали до 30-50 С и обрабатывали мочевиной, следили за тем, чество фенола можно ввести на любой стадии конденсации, но перед сульфированием.

Сульфирование продукта конденсации серной кислотой производят при 70160 С в течение 0,5-3 ч. Серную кисо лоту добавляют с такой скоростью, чтобы температура не превысила выбранную температуру сульфирования. Серную кислоту берут в количестве 1О

0,5-3 моль, лучше 1-1,5 моля на моль фенола.

Продукты сульфирования охлаждают до 30-50 С и обрабатывают мочевиной о и/или ее производными в течение

0,3-1 ч. При этом следят, чтобы мо.— чевина полностью растворилась в продуктах сульфирования. Количество мочевины составляет 0,1-1 моль, луч.ше 0,5-1,0 моль на моль фенола. 20

Конденсацию с формальдегидом проводят при 30-100 С до полного связывания формальдегида, на что требуется 0,3-3 ч. Для конденсации берут 0,2-1,0 моль формальдегида на 25 моль фенола, На стадии конденсации используют преимущественно формальдегид в виде водного раствора.

При получении кислотного агента в присутствии минеральных и/ил органических кислот последние используют преимущественно в виде водных и/или спиртовых растворов.

Кислоты вводят либо до, либо после обработки продуктов сульфирования мочевиной и/или ее производными, либо непосредственно в кислотный агент в количестве 0,053 моль на моль фенола.

При использовании спиртов, таких как н-бутанол, этилендиэтиленгликоль, глицерин, последние применяют в состоянии поставки. В случае ксилита и других полиатомных спир" тов их используют в виде концентрированных водных, кислотных, спиртовых и водносолевых растворов.

Указанные спирты вводят либо до, либо после обработки продуктов сульфирования мочевиной и/или ее произSO водными, либо непосредственно в кислотный агент в количестве 0,05-.

2 моль на моль фенола.

Кислотный агент может также дополнительно содержать соли органических и/или минеральных кислот и металлов, выбранных иэ группы хлоридов, кремнефторидов, сульфатов, нитратов, 51 6 фосфатов, хроматов, бихроматов, ацетатов, оксалатов, фенолсульфатов, меди, магния, кальция, бария, цинка, алюминия, свинца, титана, ванадия, хрома, марганца, вольфрама, железа, кобальта, никеля, платины, взятых в количестве 0,01-1 моль на моль фе.нола.

Целесообразнее использовать соли в виде водных, водно-кислотных растворов и порошка с размером частиц не более 1 мм.

В случае использования водных растворов соль растворяют в воде с получением концентрации 3-80 вес.Ф.

В случае использования воднокислотных .растворов подвергают растворению в водных растворах кислот окиси и/или гидроокиси металлов с получением концентрации соли 3-50 вес.3 .

Соли, не растворимые в воде, спиртах и кислотах, используют в порошкообразном виде с размером частиц не более 1 мм.

Целесообразно такие соли перед использованием затереть на краскотерочной машине с равным по весу кислотным агентом с получением однородной пасты.

Соли вводят либо до, либо после обработки продуктов сульфирования мочевиной и/или ее производными, либо неросредственно. в кислотный агент.

929651 чтобы мочевина полностью растворилась е "сульфированных продуктах.

Доконденсацию проводили формалином, который добавляли малыми порциями, не позволяя массе закипеть. После добавления всего количества формалина смесь выдерживали при 40100 С до полного связывания формальдеФ гида.

При синтезе агентов 8-3 и 8-4 1о применяли ацетали на основе н-бутанола и этиленгликоля (диоксалан).

Ацетали в процессе конденсации разлагались с выделением формальдегида. 15

Полученные агенты представляют собой прозрачные жидкости, не кристаллизующиеся в течение трех месяцев при хранении при -15 С и выдерживаюо щие охлаждение без кристаллизации щ до -30 С. Известные агенты закристаллизовались на второй день при охлаждении до -8 С.

Пример 2. В табл.2 помещены примеры получения агентов 9-17 в присутствии модифицирующих добавок.

Для удобства количество основных исходных компонентов при синтезе агентов было постоянным. 1 моль фенола конденсировали с 0,15 мс пь

37 вес.3 водного формальдегида в присутствии 0,6 к весу смеси 92 вес.3 серной кислоты, затем осуществляли сульфирование 1 моль 98 sec.4 серной кислотой. Вводили 0,95 моль моче35

8 вины и далее проводили дополнитель ную конденсацию 0,62 моль 37 вес.Р водного формальдегида. Модифицирующие добавки вводили на разных стадиях синтеза агента после окончания сульфирования. Обозначения в табл.2 .

1) Введение добавки до обработки сульфированных продуктов мочевиной.

2) Введение добавки после обработки.

3) Введение добавки в агент.

Введение добавки осуществляли при 40-100 С, преимущественно при о

° „о

40-60 С. Концентрация добавок везде выражена в моль на моль фенола.

Полученные агенты, содержащие добавки, представляют собой вязкие жидкости, стабилъные при охлаждении - кристаллизации не наблюдалось при выдержке в течение месяца при

-15 - 200С.

Использование изобретения позволит получать кислотный агент, не кристаллизующийся при хранении и транспортировке при низких температурах (вплоть до -30 С). Таким образом отпадает необходимость стадии разогрева агента при его разгрузке и переработке.

Экономическая эффективность йзобретения очевидна и может быть подсчитана в сфере применения агента, например, при получении пенопласта.

1

1

1

I Сб

«!!

1 V хо х

В 1, 1 C

CI

СЭ е СЭ ! 11

I э а е с с, р 1

1 е 1 б

1 дд

° a

VLZ О йб(е 2L D

Z m Z I1- бС v

ЭЛО 16

6Сбб 16 а

JI с

3!

LA

LA

СЭ бСб

Ю

О

СЭ

»

СЭ

1 э и о

»

З э х

3 K

Z I6

I о

L6

z о а

«уф бо

СЭ

ОО

СЭ

Ф

СЭ бди

В сб бЭ\

LA>

В °

СЭ. бб \

СЭ бЧ

LA

СЭ

СЭ

lA бЧ

IA б/Ъ б

СЭ

СЭ

1 бЭЪ

СЭ

Cl

СЭ

LA

СЭ

lA

Ю

ОЪ

СЭ

ЧЭ

М о, с

I-O9

И D е е аеcz

»

С4

СЭ

СЭ

СЭ

СЭ! л с б

1 г4

Ф, l

1 б

1 !»бЭ

1 О I

lO 1 О ! б, «

I ! б 1 I

16 l6 1 °

1-э!а! и

1!6zo

М С - СЭ

СЭ

Cl

СЭ

О\ бА

ЮО

C O иб бЭЪ

Cl бб\

lA б»

СЭ бдЭ

lA

С б

IA

lA

ФЪ

lA

v

6!

«бб

46

1» СЭ е

IZ

О 6

16 С о

R X бЧ

СЭ б е ф IZ D

z z а б.

Зй а о э

16 CZ б- O D и а с

ФЧ

СЭ

lA бЧ

lA

СЭ

Ю

lA

Cl бЧ о бЛ

Cl

lA

СЭ

Ф

Cl

>z л о с

О 2 lZ

F33 z

ФЧ

I O

R 1- л

x z c

ß z 2 л о с э9 в

1 D

z c е о

6l, X

» о. е. х

З 1 ао б- а э х

z&c

Е .6 Z

ac z е ле

C И 16 б дд е очэ

z cо а и

e z l6

v х бz

z z

Э I

З al

Ф л

v g

З аи

Э С6 б6, к с е о а z е э ° с= в дФ

Е

ava во«о е ба и е мъ е б в а

I У I л ! с. 1

\ ! 1 ! 1

1 1

1 О ! о

I I .!!

Э

I

1)

I!

I бб\

»

Cl

СЭ бб\

«

СЭ бЧ

Р дд о

Lli LA V лб -Э

ХСЭ Е

929651

1 1Ч з с ао, з э

Э S ..-* д6 эе и

16 Щ Э- И! ба

1 Ф

Cl Сб Л

СЭ СЭ

« л

lnz сw

Мй 2СЭ

1 к е

16 C 4

48 хо

6.ЯдбЛ И

929651

OI

Cl

° цС бе с

1 !

I б

I. ! !

1 ! !

I

1

ln

Ф

Ф е м ц

Ю

34 ф»ц

° а

31С фй

ln

ln .Ф

Ю.э

Ю

23 Jl ехс

3Ф9

1 1

I Ф

I Ol.

1 о !

I а

I 1»

I Cl

1 Ф

1 C

1

I

1 Щ х

Cl ! е

Ю

ln це ц

М

Ю

СцС

Cl м ц

Ю!

1 J м

С!

Ю

Ю

ln

СО

ОЪ !

СЧ

ОЪ

Ъ,Ф 1О

V O! 1

I

1

I

»

О0

1 х

Ol а

ln

О!

Ю

ОЪ

ln

01 !

С!

Ю

С!1

СС) с

Ж \ ц

С . С !

Ch4

Ф ct с о

I дц".

Ю

1

1, 1!

1)

It

1!

I

I.

v а е о

Ф Ф

1о

an tO

Оi Cl е сх о !!

Ф с о

Ф X

I

1

I

1

1 . 1

1

t !

1 ! I

1

Q e

w c

ОФС ае х

It

1 ф

1

Ю е

СС ITI х

С» е м

СХ цЦ Ю

1 с о х !х

929 а с,1 1

1

1

1I

1 Ol ! L

CO

СцС

СО

I

1 O: х х

1 Е з

1 Ol

1 И ! ! ! е

1 Ф а ! lg !

1

1 !

Cl ! ! ttO а

1 Ф

I !

1 !

1 1»

1 а ц 1 g

1

1 1Х о

1 L

1 Cl ! сх

1 ! с о

1 Z

Ol в

v> o йф е Ф

3 . х,.

ccvc;

Е! О Еахо

1 1 1 о !с 1

Cl

BIO

М З !1

СХСИ I а л

I nI O сЖФ о 9»

И О Ф»

x Ip 47 е х 1- а Ф сх

1 с" 110

1 I

\ц

1 an

1 I

1 I

1 I

1O

1 О I

1 I

»»

1 t 1 I! ф Щ 1

I- IO Cl I

Фхо

1 1 м 1

1 !

1 х

11 о

М С С

С! х

». Щ ю с

9.

lO 1о с л

I е в .4 Itl с

3 с

О0 1О

° »

"6 е

Ю1 =Г

=Г В е4

Ф о сч о

I СО е» е CL Ca Ф I озос хс ее х хо хеех се хо ! е аоесх

Ol OC х х

СХХ хСС ф I IО v

С! Х б .

1 I 1

Ф 4 !

It 4(Ф

929651

s

CL

% (. (- х и ео

I Ю

Я СМ. ( (1

1

1 ( ( (I

I 1

3 !

Ю (- д о( (m

«( о (.(ИЭ л=!

I

1

LA

Ю

С (1 (I

I

1!

1 О (D

Ю

;4 ) (»П л

I 1

1 S

1 и

1 S

1 СХ! л ххс

e (. -0 с (1 1

I

1 (д ! (S

1 о с >s

S 2

l- й

LA

Ю л

Ю

CV

ОО

Ю л

Ю оХО

Э

Ф с

Б

lo ( о

S о о о

Э

1 о

1 (S S

ql М и Э и

0se х х(0

Ф

X (X.

Э

«С

С»(I

I (! (О 1

:Т I

S ( ( (1

1 (О

Щ I

I (-! ! (I

I

I

l

1

1 (I

1

1

1

1

1

1

1 (!

1

1

1

I

I !

1

1

1

i (I

1

1

I

1

1

1 о (о

Y

Я ( ( о

S с

0 () о

X л

2i (Cl

S (:

L) l

1 !

1 о"о (Lf

1 ° lI о х

l Э Ф оо и

1 (Л С(Щ

ЕХЮ

1 (-> (»(LA й

1 с4оо ай Q) ! O LI «t йй О

1 = й

„-5 Ю

u— - m о» о ! ю\ (х

1 (-(, О ! М

u m

1,» сМ

Сов

I Ц Э (Х и 0

1 W и

Е Ю и,wm о о! . о

u sow

1 »о. С с Ф!. с 1 1

0 0 хсхк

Е> ОЕЮ

I & О 8 Ф(»

1 1

1 О

1 I- о а к ! o83zv

1 д,р

1 (л ° а к о

Э ЕЮ Е

u zmm

С»(л

l I (>

1 1 1

I (I

1 1 1

1 1 !

М ) 1 (»(1 1

I 1 1 (»3 1 1 (Ч ) f л

Ю

I М ) 1

Ю вЂ” (Ч

1 » 1 ") CO

Ю

I (I I I (1 (I ° I 1

I .1 I

1 1 I

LA

Ю

Ю

С») . 1 1

92965

15 формула изобретения

Составитель И.Гинзбург

Техред M. Tenep Корректор С.йекмар

Редактор О.Половка

Заказ 3409/32

Тираж 512 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035,. Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

1. Способ получения кислотного агента конденсацией сульфофенолсодержащего продукта с мочевиной и формальдегидом при нагревании, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью получения кислотного агента, обладающего стабильностью при низких температурах, в качестве сульфофенолсодер- о жащего продукта используют сульфированный продукт конденсации фенола с формальдегидом в соотношении фенола и формальдегида соответственно

1:0,05 — 1:0,3.

2. Способ -по п.1, о т л и ч а юшийся тем,. что конденсацию проводят в присутствии органических и/или минеральных кислот, выбранных 2О из группы, включающей серную азотную, соляную, борную, ортофосфорную, кремнийфтористоводородную,нафтолсульфоновую, фенолсульфоновую, бензолсульфоновую,. уксусную, щавелевую, молочную в количестве 0,053 моль на 1 моль фенола.

3. Способ по п.1, о т л и ч а ю:11 и и с я тем, что конденсацию проводят в присутствии одноатомных л

1 16 и/или многоатомных спиртов, выбранных из группы, включающей н-бутиловый спирт, этиленгликоль, диэтиленгликоль, глицерин, ксилит, в количестве

0,05-2 моль на 1 моль фенола.

4. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что конденсацию проводят в присутствии солей органических и/или минеральных кислот и металлов, выбранных из группы хлоридов, кремнефторидов, сульфатов, нитратов, фосфатов, хроматов, бихроматов, ацетатов, оксалатов, фенолсульфс натов, меди, магния, кальция, бария, цинка, алюминия, титана, свинца, ванадия, хрома, марганца, вольфрама, железа, кобальта, никеля, платины, взятых в количестве 0,001-1 моль на 1 моль фенола.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1, Патент Англии и 1283113, кл. С 3Р, 1970.

2. Авторское свидетельство СССР

1l 334849, кл. С 08 g 53/08, 1970.

Авторское свидетельство СССР

11 335966, кл. С 08 ф 53/08, 1970.

4. Патент Франции 11 1583857, кл. С 08 Р, 1968 (прототип).