Способ получения привитых сополимеров

 

О П И С А Н И Е „„935511

ИЗЬ6РЕТЕН ИЯ

Союз Советскик

Социалистическмк

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6l ) Дополнительное к авт. свид-ву(5l)M. Кл.

С 08 F 292/00 (22)Заявлено 31.07.80 (21) 2970212/23-05 с присоединением заявки М3Ъаударстеенный квинтет

СССР (23) Приоритет" (53) УДК678.764 (088. 8} до делам нзабретеннй н открытнй

Опубликовано 15. 06.82. Бюллетень № 22

Дата опубликования описании 1 5. 06 . 82

А.В.Оленин> А.К.Андрианов, Э.А. Кашутина, А,А.Жданов, (72) Авторы (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ

Изобретение относится к получениб модифицированных прививкой неорганических материалов, содержащих поверхностные гидроксильные группы (силикагеля, аэросила перлита, стекла и т.д.), для придания новых свойств материалам, для улучшения совместимости с полимерной матрицей наполнителей или красителей и для получения сильнонаполненных композиционных материалов на основе виниловых или аллиловых мономеров или их смесей.

Й

Известен способ получения привитых сополимеров виниловых мономеров на неорганических материалах путем механического разрушения неорганических материалов в среде мономера, заключающийся во взаимодействии молекул мономера с активными центрами ионного или радикального типа, возникающими в процессе разрушения неорганического материала )1).

Недостатками такого способа -являются как неоднородность покрытия поверхности материала слоем привитого полимера,так и образование наряду с привитым полимером начительных количеств гомополимера прививаемого мономера, Известен также способ получения привитых полимеров путем предваритель ного создания на поверхности неорганического материала активных групп, способных при последующей термической или каталитической обработке давать центры, инициирующие полимеризацию виниловых мономеров. Активные группы на поверхности аэросила получают путем обработки аэросила хлористым тионилом, получения аэросилхлорида и его реакцией с фениллитием, дальнейшего нитрования фенилаэросила ацетилнитратом с образованием пара

-нитрофенилаэросила, затем нитрогруппу на поверхности аэросила восста навливают до аминогруппы реакцией

3 93551 с гидразином при дальнейшем диазотировании пара-аминофенилаэросила для получения диазофенилаэросила, с помощью которого и осуществляют прививочную полимеризацию (2 1.

Недостатком этого способа является необходимость проведения предварительного многостадийного синтеза активных групп на поверхности материала. 1о

Известен способ получения привитых полимеров на твердых неорганических материалах, заключающийся в предварительном облучении материала ионизирующим излучением с последующим введением смеси мономера с ортофосфорной кислотой (3 1. Недостатком способа является его применимость только для метакриловых или аллиловых мономеров или их смесей.

Известен также способ получения привитых полимеров путем предварительной обработки неорганических материалов кремнийорганическим соединением, содержащим двойную связь в радикале у атома кремния, с последующей сополимеризацией модифицированного таким образом неорганического материала с виниловыми мономерами с помощью вещественного инициатора (4 3.

Недостатком данного способа является образование наряду с привитым полимером значительных количеств гомополимера.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения привитых сополимеров путем фотоинициированной прививочной полимеризации виниловых или аллиловых

4О мономеров или их смесей на твердом неорганйческом материале, содержащем поверхностные гидроксильные группы (51.

Недостатками такого способа явля- 4 ются относительно невысокие скорость полимеризации и выход привитого поли" мера, а также образование значительных количеств гомополимера прививаемого мономера. Так, при проведении фото о инициированной прививочной полимеризации на аэросиле А-175 паров акрилонитрила за 30 мин под действием

Уф-облучения степень прививки состав ляет около 103. Количество образовав" шегося в данных условиях гомополимера не приводится, однако если вместо акрилонитрила проводить прививку дру1 4

ГОГО ВинилОВОГО мОнОмера например метилметакрилата, то под действием

Уф-света наряду с привитым полимером неизбежно образовывается значительное количество гомополимера прививаемого мономера.

Известно, что в системах четыреххлористый углерод — карбонил переходного металла - виниловый мономер можно инициировать радикальную полимеризацию под действием видимого света. При этом, если СС1 -группы ввести в состав полимера, то В данных условиях образуется привитой полимер, Указанную реакцию можно использовать для прививки виниловых мономеров на неорганические материалы (63.

Однако неорганические материалы с

СС1 -группами, химически связанными с поверхностью, не были известны.

Целью изобретения является увеличение скорости, степени прививки и образования прочной химической связи привитого .сополимера с неоргани ческим материалом.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения привитых сополимеров путем фотоинициированной прививочной полимеризации ви- ниловых или аллиловых,мономеров или их смесей на твердом неорганическом материале, содержащем поверхностные гидроксильные группы, неорганический материал предварительно обрабатывают (метилдихлорсилил ) пропиловым эфиром трихлоруксусной кислоты, а прививочную полимеризацию проводят в присутствии карбонилов переходных металлов под действием видимого света, Обработку неорганических материалов, содержащих поверхностные гидроксильные группы (метилдихлорсилил)пропиловым эфиром трихлоруксусной кислоты можно вести в широком интервале температур, например, от минус 20 до 400оС. (Метилдихлорсилил ) пропиловый эфир трихлоруксусной кислоты можно вводить в виде пара или в жидком состоянии, Можно Использо- . вать как чистый (метилдихлорсилил ) пропиловый эфир трихлоруксусной кислоты, так и е1о смеси с безводными органическими или неорганическими растворителями.

При проведении прививочной полимеризации концентрацию карбонила переходного металла в реакционной смеси, можно варьировать в широких пределах, например, от 1 10 моль/л до

40

Отношение выхода гомополимера к общему количеству заполимеризовавшегося мономера,3

Выход гомополимера, г на l г модифицированного силикагеля

Выход привитого полимера, r на

1 г модифициро-. ванного силикагеля

Время реакции, мин

0,05

0,21

0,16

0,30

41

5 935

И 0 моль/л. Прививочную полимеризацию в данных системах можно инициировать как нефильтрованным.видимым светом, так и светом с с определенной длиной волны, например, А = 436 нм.

Применение видимого света, неспособного инициировать гомополимеризацию прививаемых мономеров, позволяет существенно снизить выход побочно образующегося гомополимера по сравнению с известными способами инициирования прививочной полимеризации вини= ловых мономеров с помощью УФ-излучения. Кроме того, использование данных систем позволяет использовать в ка- 35 честве источников света обычные лампы накаливания или солнечный свет. Излучение длин BoflH диапазона видимого света не поглощается большинством неорганических материалов что поэ о зволяет осуществлять равномерное инициирование полимеризации в обьеме сильно наполненных систем.

Прививку виниловых или аллиловых мономеров или их смесей можно проводить в широком интервале температур, например, от минус 20 до 80 С. Можно использовать как чистый мономер, так и его смеси с органическими растворителями. зо

Реакцию прививочной полимеризации на твердых неорганических материалах, предварительно обработанных (метилдихлорсилил ) пропиловым эфиром трихлоруксусной кислоты, инициируют образующиеся под действием облучения органические радикалы, химически и гидролитически прочно связанные с неорганическим материалом, в отличие от прививки непосредственно на неорганическую поверхность, когда привитой полимер оказывается связанным с поверхностью неустойчивой связью Si Î-С.

Особенностью полимеризации в системах неорганический. материал, предварительно обработанный (метилдихлорсилил ) пропиловым эфиром трихлор511 уксусной кислоты - карбонил переходного металла - виниловый или аллиловый мономер или их смесь является то, что на начальной стадии процесса в основном происходит инициирование прививочной полимеризации и выход побочно образующегося гомополимера прививаемого мономера составляет около 25> от общего количества заполимеризовавшегося мономера. С увеличением времени реакции степень прививки достигает предела, а выход гомополимера продолжает линейно возрастать,то есть на данной стадии процесса модифицированный (метилдихлорсилил ) пропиловым эфиром трихлоруксусной кислоты неорганический материал начинает выпол"нять функцию обычного фотоинициатора, Конечный продукт представляет собой хорошо совместимую смесь гомополимера полимеризуемого мономера и модифицированного прививкой неорганического материала.

Пример 1. 1,000 г силикагеля кипятят в течение 12 -ч со 100 мл

l 4-ного раствора (метилдихлорсилил) пропилового эфира трихлоруксусной кислоты в безводном бензоле, затем силикагель сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 1,196 г модифицированного силикагеля По ó ченннй силикагель помещают в ампулу

1 затем в условиях вакуума вводят

11,5 мл раствора карбонила марганца в метилметакрилате концентрации.

4,2-10 моль/л. Прививочную полимеризацию при 20 С .инициируют светом с длиной волны Х = 436 нм, используя в качестве источника света галогенную лампу мощностью 100 Вт.

После окончания опыта гомополимер экстрагируют кипящим ацетоном в аппарате Сокслета в течение 30 ч, затем силикагель сушат в вакууме до постоянного веса.

Зависимость выхода привитого полимера и гомополимера от времени реакции показана в табл.1.

Таблица 1

935511

Продолжение табл. 1

Я. Ъ

0,34 0,33

49

0,36

0,50

1 09

300

О 41

Пример 2. 1.421 г перлита кипятят в течение 5 ч со 150 мл

2l-ного раствора (,метилдихлорсилил ) пропилового эфира трихлоруксусной кислоты в безводном бензоле, затем перлит сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 1,510 г модифицированного перлита. Полученными перлит помещают в ампулу, затем в среде аргона вводят 5r,-ный раствор металлилсульфоната в метаноле, содержащий карбонил рения в концентрации l,U х

Х10 моль/л. Прививочную полимеризацию при температуре минус 20вС инициируют солнечным светом. После окончания опыта гомополимер экстрагируют кипящим метанолом в аппарате Сокслета в течение 30 ч, затем перлит сушат в вакууме до постоянного веса.

За время реакции 30 мин получают

1,544 г привитого перлита (степень прививки 2,2ф). Гомополимера получают

U,003 г.

При проведении в аналогичных условиях прививки металлилсульфоната на немодифицированном перлите степень прививки равна О.

Пример 3. 1,384 г стекла

МПС-1600 помещают в 24-ный раствор (метилдихлорсилил ) пропилового эфира трихлоруксусной кислоты в сероуглероде и выдерживают 15 ч при темпера туре минус 20 С, затем стекло сушат в вакууме до постоянного веса. По лучают 1,486 r модифицированного стекла. Полученное стекло помещают

В полученном материале привитые цепи химически прочно связаны с поверхностью и не отделяются в результате гидролиза при дальнейшем длительном кипячении модифицированного материала в содержащем воду ацетоне.

Если в качестве неорганического материала взять немодифицированный (метилдихлорсилил) пропиловым эфиром трихлоруксусной кислоты силикагель, то при проведении в аналогичных условиях прививочной полимеризации метилметакрилата степень прививки равна О. в ампулу, затем в условиях вакуума вводят смесь 8 мл метилметакрилата и 3 мл стирола, содержащую карбонил молибдена в концентрации l 0 X 10 О- моль/л. Прививочную полимеризацию при 80ОС инициируют светом с длиной волны Х = 436 нм, используя в качестве источника света галогенную лампу мощностью 100 Вт. После окончания опыта гомополимер экстрагируют кипящим ацетоном в аппарате и Сокслета в течение 30 ч, затем. стекло сушат в вакууме до постоянного веса. За время реакции 20 мин получают 1,93 г привитого стекла (степень прививки равна 30,43). Гомополи25 мера получают 0,242 г.

При проведении в аналогичных условиях прививки смеси метилметакрилата и стирола на немодифицированном (метилдихлорсилил) пропиловым эфиром

Зо трихлоруксусной кислоты стекле степень прививки равна О.

Пример 4. 1,623 г аэросила

А-175 обрабатывают в вакууме парами (метилдихлорсилил ) пропилового эфира трихлоруксусной кислоты при

400 С в течение 1 ч, затем аэросил сушат B вакууме до постоянного веса.

Получают 1,861 г модифицированного аэросила. Полученный аэросил поме4О щают в ампулу, затем в условиях вакуума вводят 20 мл раствора карбонила никеля в акрилонитриле концентрации 1,1-10 моль/л. Прививочную полимеризацию при 25ОС инициируют

4> солнечным светом. После окончания опыта гомополимер экстрагируют кипящим диметилформамидом в течение 30 ч, затем аэросил сушат в вакууме до постоянного веса. 3а время реакции

30 мин получают 2,464 г привитого

50 о аэросила (степень прививки 32,44).

Гомополимера получают 0,353 г.

При проведении в аналогичных ,,условиях прививки акрилонитрила на немодифицированном аэросиле сте55 пень прививки равна О. Результаты опытов по проведению прививочной полимеризации на силикагеле приведены в табл,2.

935511 (Ч

Y (О

Ш

CL (:

МЪ

01

Ю

C) S

Л

1и оР м г( о л

m (Ч

» о о о а о

Y о о

С>

Ю (Ч

С> со о

СЧ -2 м ° о о л

LA

СЧ

С> о

Э ((I

r (1!

СЧ

Ю

М

Ю л

LA

С>

° Ь о

S (lI

O.

C ч о х

I 1

1 !

l (л

1 I

1 I

I 1

l ! (l !

1 м (ч

>.0 о

Ю

C> C> 0

М >

Ф с:>

Я S а а э (-. o (ОЭ(О с.r s

1 1

I !

1 I

l 1

I I

l .(1 х

tg

Э а

s r

S S

=г S

Ю О 0 М о

Э

l I ! I

1 (1 t

1 1

1 1

1 М 1

I 1

l (1

I

1 l (О, о

CL

S

Е

lt Э

Itl о

1 е

>Я

З

S ч

Ш

1 е (», Ф

Е 3с е

z c (- к

Ф а

x: х

S

Э (О (О

S (ll

S а

С:

Ф

Z lС (It

S C

I» X Ф а

z x

I е й

IЭ (X e

С 1 S S

1- а

Ф Y (lI а

Э

S о

r о

S т

z о о а о

e u ((х

s аз

З Ос (охс сzu

z az

c (- х

>Я

Y о

Э

S

r (!I

L а о

I

1 Z

z o т

S>S O взс аХФ

Ct Z оее вх (lIO S

x: а . I

З (» с (1I а

Ф

lT о

X х

1

1

I !

1 !

I л

1

I

I

I !

I (!

I (1 (! 1

l <Ч

1 (! 1

l (! ( (! ! 1

\ !

l I

l

1 ! ( (I (1 ! (I I ! l

»I ! l

1 (I

1

1

1 !

1 Ю о

1

I !

1 е а s

tO Iо э с с

Э. >Х

1 .З ((I Х х х

s e

С Is o

u lO

1 о

>S

czo о х (1

cs»

xeo с ((х

S:>> о а аз о

omc сох

xcs

s а

ЧС 1lG о

З а л>з и

З

Эзар *о о ееса

x l- x o

zo хв

ceФo

z е ао

v аов

0 а- ltd м

» о о ю (Ч о о о о о

» » о о о

10 00 (Л

-4 X)

° à—

Ю » Ю о о о о о о

М 0 М

» Ф 1 >Х

X 3 б r

X Ф X (Т N Ф са о!

С 1

x o (a (о Ф с о z с а>к s кзс

Ф r x ! r o ее а х(-о

z,ä с тек оач

935511

О

О л

О

1

Э с

Ф I

S Э

1 З фаз

Iv .! е

1Э

Ф о

I в

:>

1 с

S (с Ф с ?

CII O . -e о (- с

Э з о

I о с

:> о

С 1S Ф

1- Х э о е

)Я з х и

z o

Ф а (- о ов

I3З О э о ае (О о z л в (» °

Jl o с х э а о ъ((( х х

X X с э

x a

D i 1 о в о о в

z ф D

Ф о э

a!

X Ф

Т

S X е к

$ X сс о о

E >X

Э 2i

X I

CQ а (О )C о э

- a .й 1с

Э )S

I 3

ClI Z х z

S (О с 1s o

D !О

2

v а о с о х-а

1, 1

1 1

eVl Л!

I 1

I 1

I ! ( (О

CII 1

1- ь — —

I 1

CD 1

S (1

z (1

Э 1 1

3Е 1 1 с 1 1

O I )

С(1 1 о 1

a I 1

С: 1 1 ! 1 О 1

1 I

1 1

1 1

1 1

1 1 ! I (1

Г 1

1 I

1 1

1 1

1 I

I 1

1 I

1 1

1 1

1 I

1 1

1 I в

I 1

1 1

1 I

1 1

I 1

I 1

Г 1

1 . 1

1 1

I 1

1 1

1 1

1 1

1 1

1 1

1 I

1 -б I

1 1

1 1

1 1

I I ! 1

1 I

1 I

1 1 еЛ

1 1

1 1

1 1

1 1

1 I

1 1

1 I

1 1

1 1

1 .1

I 1 ! I ((I 1

I 1

I 1 ! 1

1 1

1 1

1 1

1 1

Π— — -1

1 1 ! 1

1 1

1 1

1 1

I 1 ! 1

1 - 1 ! 1

1 1

1 1

I 1

I 1

1 l

1 1

1 1

1 I

1 I

-Ф I

О

О 1

1

I

I

1

I

I

1

1 сч

О I

О 1

Ю 1

1

1

1

1

1 !

I

1

1

1

-3 I

СЧ 1

О 1 а

О 1

I

1

I

1

1

1

1

1

О О 1

1

I

1

I

1 I

1 1

1

I

I

1

1

I

1

1 1

1 1

1

1

1

1

1

I

1

1

l 1

I

1

935511

Таким образом> предложеннйй способ позволяет повысить в 3 раза скорость и степень прививки виниловых или аллнловых мономеров или их смесей на твердых неорганических материалах и приводит к образованию прочной химической связи привитого полимера с неорганическим материалом.

1 формула изобретения

Составитель В.Полякова

Редактор А.Гулько Техред С.Мигунова Корректор ".Швыдкая

Заказ 4154/30 Тираж 514 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, И-35, Раушская наб., д.. 4/5 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4

Способ получения привитых сополимеров путем фотоинициированной прививочной полимеризации виниловых или аллиловых мономеров или их смесей на твердом неорганическом материале, содержащем поверхностные гидроксильные группы, отличающийся тем, что, с целью увеличения скорос- >О ти, степени прививки и образования прочной химической связи привитого полимера с неорганическим материалом, неорганический материал предварительно обрабатывают (метилдихлорсилил) пропиловым эфиром трихлоруксусной кислоты, а прививочную полимеризацию проводят в присутствии карбонилов переходных металлов под действием видимого света. зо

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Таубман А.Б., Янова Л.П., Блыскош Г,С. Механохимическая прививка полимеров на поверхности твер" дых тел. Механоэмиссия и механохимия твердых тел. Фрунзе, 1974, с.254.

2. Fery й,, Laible R., 4amann К..

Polyreakt1onen an Pigmentoberf1achen, Ш, Mitt, Polyreactionen an S10g.oberfIachen, Ahgew. Makromol Chem,1973, 34,81.

3. Авторское свидетельство СССР

И 731753, кл. С 08 F 291/00 1978.

4. Nakatsuka Т., Kamasaki Н., 3tadani К. Graft. Polymeriration on

pulderised solid зиг1асез 1, Grafting

polystyrene on а с1ау surface treated

with silапе coupling agents, Bu! 1 (hem. Soc.Jap, 1977, 50 2829.

5. Негиевич Л.А., Качан А.А, 0 фотохимической парофазной привитой полимеризации на аэросиле с фосфорсодержащим покрытием. Высокомолекулярные соединения, 1976, Б 18, 809 (прототип), 6. Eastmond, G.Ñ., Smith Е.G.

Some morphological aspects of AB

crosslinked polymers, Polymer, 1976, 17, с. 367.