Способ электролитического нанесения молибденовых покрытий

 

Союз Советсиик

Соцнапмстнчесимк

Республик

Оп ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ () 945254 (6l ) Дополнительное к авт. свил-ву (22)»« e« I2.06.80 (2I) 2939836/22-02 с присоединением заявки .% (51)M. Кл.

С 25 0 3/66

5Ьвударствекный комнтет

СССР (2З) Приоритет во делен кзобретений к открытий

Опубликовано 23 0 82. Бюллетень М. 27 (53) УЙК621.357 °

7:669.287 (088. 8) Дата опубликования описания 23.07, 82 (72) Авторы изобретения

А. Н.Щетковский, Б. И. Косило, Ю,Н. Савенков--и A.Ô.Àñòàøåeà

1 (7I ) Заявитель (54) СПОСОБ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО НАНЕСЕНИЯ

ИОЛИБДЕНОВЫХ ПОКРЫТИЙ

Изобретение относится к электроосаждению металлических покрытий из расплавов солей, в частности к осаждению молиблена на керамические материалы, и может быть использовано в электровакуумной и других отраслях техники.

Известен способ электролитического нанесения молибленовых покрытий на неэлектропроводные материалы, заключающийся в выдержке образца о при 800 С в электролите на основе эквииольной смеси хлоридов калия и натрия, содержащем 4,5 мол.4, трихлорида молибдена в течение 30-60 мин с последующим электролизом при ка2. г тодной плотности тока 0,1 Л/см L,l).

Однако при длительной выдержке керамического образца в расплавленном электролите на его поверхйости происходит образование промежуточного слоя, состоящего из слабосцеплен-. ных кристалликов молибдена, что, обеспечивая достаточную равномерность покрытия, не дает прочного сцепления молибдена с керамикой.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности является способ электролитического нанесения молибденовых покрытий на неэлектропроводные керамические материалы из расплава трихпорида молибдена в эквимольной смеси хлоридов калия и натрия при плотности тока

0,3-1,0 А/см, при этом расплав содержит 4,5 мол.4 трихлорида молибдена и эквимольную смесь хпоридов калия и натрия - остальное (2).

Однако электроосаждение при высокой плотности тока и концентрации трихлорида молибдена, равной

4,5 мол.3, не позволяет получить равномерное покрытие. Это объясняется тем, что при длительном воздействии высокой плотности тока из-за большого сопротивления перви ной пленки. молибдена, ббразующейся на керамике, 54

Трихлорид молибдена

Эквимольная

15,6-29,2

20 смесь хлоридов калия и натрия

Остальное

3 9452 металл нарастает на участках непосредственно контактирующих с катодом.

Целью изобретения является повышение равномерности покрытий.

Поставленная цель достигается 5 тем, что согласно способу электролитического нанесения молибденовых покрытий на керамические материалы из расплава трихлорида молибдена в эквимольной смеси хлоридов калия и

1О натрия при плотности тока 0 42

Ф

0,6 A/см, процесс осуществляют в две стадии при плотности тока 0 42 !

0,6 A/ñì — на первой стадии и 0,040,06 A/ñì — на второй, при этом расплав содержит, мол „:, :

По предлагаемому способу электро,лиз проводят в герметичном электролизере из нержавеющей стали в атмосфе- 25 ре очищенного аргона при 800-820 С с использованием растворимого анода марки МЧВП. Токоподводы выполнены из молибденовой фольги.

Процесс осаждения сначала ведут зр при повышенной плотности тока 0,40,6 A/ñì в расчете на погруженную в расплав часть токоподвода в течение 7-20 мин, затем плотность тока снижают до 0,04-0,06 А/см и электро2. лиз ведут в течение 30 мин.

Известный способ позволяет получить прочносцепленное, но неравномерное покрытие, а предлагаемый способ позволяет повысить равномерность покрытия, при этом сохраняется высокая прочность сцепления. Проведение катодной поляризации при повышенной плотности тока с последующим ее снижением позволяет преодолеть большое сопротивление первичной пленки молибдена, что приводит к формированию равномерного покрытия, обладающего высокой прочностью сцепления.

Кроме того, электроосаждение молибдена в расклаве электролита на основе эквимольной смеси хлоридов калия и натрия, содержащем 15,629,2 мол.3 трихлорида молибдена, также повышает равномерность получаемого покрытия. На поверхности диэлектрика еще до наложения тока вследствие диспропорционирования или обменной реакции образуется тончайшая пленка металла (первичная пленка1.

Сопротивление такой пленки очень велико, поэтому металл под действием тока нарастает интенсивнее на участках непосредственно контактирующих с катодом, Однако чем толще первичный слой, тем более равномерное покрытие можно получить. Поэтому первичным условием получения равномерных покрытий является создание избыточной концентрации ионов молибдена низшей валентности, склонных к диспропорционированию с образованием металлического молибдена согласно схеме реакции

2.+

3Mo ZMo + Мо (тв) С увеличением концентрации молибдена возрастает общее количество ионов молибдена низшей валентности, что приводит к усилению метаплизации и скорости ее в начальный момент погружения по всей поверхности образца.

При концентрации трихлорида молибдена менее 15,6 мол.3 общее содержание Мо в расплаве недостаточо.+ но для образования равномерного слоя молибдена. Образующиеся при электролизе ионы Мо2-+ диспропорционируют и осаждаются в виде металлического молибдена вблизи токоподвода, что приводит к получению неравномерного покрытия.

При концентрации трихлорида молибдена выше 29,2 мол.3 диспропорционирование с образованием металлического молибдена идет очень интенсивно не только на границе раздела расплавкерамика, но и во всем объеме электролита, поэтому расход Мо происхо2-Ф дит неэффективно, что, с одной стороны, приводит к образованию рыхлого покрытия, а с другой стороны, к выделению порошка молибдена во всем объеме.

Кроме того, в известном способе при низкой концентрации Мо в расплаве металлиэационный слой, несмотря на различные причины, имеет значительную шероховатость, что недопустимо для деталей, используемых далее для пайки, В предлагаемом способе достигается минимальная шероховатость 6 мкм.

Время электролитического осаждения при повышенной плотности тока подбирается экспериментально, так как на равномерность осаждения мо9452 либдена влияет вид керамики предварительная подготовка, выбранное значение плотности тока, Пример. Покрытие наносят на образцы из керамики 22ХС размером

30 х15х 1 мм с использованием растворимых анодов из молибдена марки

МЧВП и токоподводов из молибденовой фольги, Электролитом служит расплавленная эквимольная смесь хлоридов калия и натрия, содержащая от 4,5 до 29,2 трихлорида молибдена. Процесс осуществляют при различных плотностях тока на первой и второй стадиях процесса.

В полученных покрытиях определяют равномерность по толщине и прочность сцепления с основой.

Толщину покрытия измеряют на поперечном шлифе образца с помощью микроскопа ММР-2I . Прочность сцепления молибдена с керамикой определяют на разрывной машине типа MP-0,5 после пайки металлизированных образцов к никелевым тягам припоем Пср 72.

Полученные результаты приведены в таблице.

Из приведенных экспериментальных данных видно, что уменьшение или ,увеличение пределов плотности тока ЗО первой стадии для всех концентраций приводит к уменьшению адгезии пленки

5" 6 к керамике. Одновременно возрастает и шероховатость. Поэтому оптимальным интервалом начальной плотности тока

Я является интервал 0,4-0,6 А/см

Уменьшение на II стадии рабочей плотности тока < 0,04 A/ñì приводит а к снижению общей толщины пленки, увеличение 7 0,06 А/см - к росту пленки. Однако в первом случае получают малые значения адгезии, во втором - большую шероховатость ь = — 20 мкм. Поэтому интервал плотностей тока на II стадии принят 0,04"

0,06 A/ñì

Снижение концентрации МоС1 в расплаве менее 15,6 мол.l приводит к уменьшению общей толщины слоя, большой шероховатости и малой адгезии.

Испол ь зов ание изобретения обеспечивает возможность получения равномерного покрытия, обладающего высокой прочностью сцепления, что значительно расширяет технологические возможности способа, а также улучшение качества покрытий и, следовательно, повышение надежности и долговечности изделий, в частности электровакуумных приборов, Годовой экономический эффект только на предприятиях одной отрасли co" ставит 150 тыс.ру6.

Ф !

КС с а с

4l

v x

J3

1н о

J о а с

-Ф

СЧ О

ФЧ ю а

СЧ О

М N м Оъ

СЧ ФЧ

О а

Ю

N м

СФЪ о ъО

В ь

1 м а

N N ъО «ф

N СЧ а N

СЧ

3 а

3!

СЧ

ЧФ

N СЧ х о

ФIо

Й м сч м 42 СЧ

° — N

ЪО Ю сч м

s ж

% о

v

IlI

Cl а

С ° о с! м м ь м м

X х

X а а

N N м м м ("\

-т an

М С Ъ

ФЗ а х о с л л м л м

О а м м о м Ф о с м о м о

| о О

Ф<\ ь о м Ф \

Ю м

Ю м а an о о

Ю Ю о о а а о о о о ф ь ь

1Г\

Ф

Ю с н о а а

Ф Ф

Ф Ъ Ф Ъ а м л о сч

СЧ о

СЧ о

СЧ м о

Ф Ю о а ъО

Ю Ю о о

ЪО -СС

Ю Ю о о о

Ю а ь

У оо о ! м|ъО ъО

4Ч СЧ

СЧ СЧ

ЪО СЧ

СЧ ОЪ

СЧ СЧ

СЧ СЧ

Ф

ОЪ ОЪ

СЧ СЧ

О

Ю а а а

Ф

-Ф Ф

1-Ъ

V С вЂ” Ф

I I

Г 1

1 1! A I

1 М 1

1 1

1 1

1 1

I 1

I 1

1 1 нъ !

1 ФЧ 1

1 1

1 1

1 1

 — — — Ф! I

I I

1 ФЧ

1! 1

I I

X1

1 I

1 1

1 НЪ!

1 1

1 1

1 1

I 1

1- 1

1 1

I 1

I 1

1 Ю 1

1 1

1 1

1 !

I 1

1 I

1 an !

I 1

1 I

1 1

I 1 о 1

Ф- х а

e CI Z

s z

Ф ) С X 1

Я 1

z X

ca I- v

zv !

*о !

9 Z " 1

I- !СФ

d or

*со

v c

1 1 о 1 а I

1-

Y III 1

Э CI X 4 с 1

IK 4I 1

r !» х v 1 о I ,- у «Ч«

Ф I- Ф 4 1 е3о. хс -<

Ic ««!44 1

° I

0 1 а8 ам Ie>z

О Х ||С !С 3

o IIIIII a lee

ССVX!a|1

4.4 Ф 4 î х Фс асО а м м о Оъ

ФЧ N N

Л ОЪ

N N СЧ м м Р ъО -Ф N м m м о а an м м ю ь о м съ м р а а ю ь о

Ю а ь ю ь а

Ю л о Фъ

СЧ

О - an

A A о î о

ЪО ЧФ ъО а сч сч

N N

945254

N 0Ъ М

% Ф

СЧ СЧ л а an

СЧ ь м а

СЧ

M I.СЪ Ф Ъ

N М N а а а

N CCa N о «ч о

С Ъ «Ф Ф Ъ а сч м « м о о о

М СФЪ М а а а о о о

° Ю о o o

an о -Ф м м е| е an а Ф ° а о о о

О ЪО О

Ф Ю Ю

СЧ «Ч ФЪ

СЧ СЧ о О сч м сч

ССа а

N М N ъО о ъО

N Ф СЧ о о ь м м м

N CO о о

Ф В о о о а щa о о

N O

СЧ

М СЧ Ю

ФЧ N ър о сч

СЧ СЧ М ) co co

N м Ф о а О

1п о I 1

С Ъ

1 1 ь

945254

Формула изобретения

Составитель B.Èïàòoâ

Техред К. Мыцьо Корректор Е.Рошко

Редактор Н.Гунько

Заказ 5269/38 Тираж 686 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, N-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. ужгород, ул. Проектная, 4

Способ электролитического нанесения молибденовых покрытий на керамические материалы из расплава трихлорида молибдена в эквимольной смеси хлоридов калия и натрия при плотности тока 0,4-0,6 A/ñì, о т л и ч а ю2 шийся тем, что, с целью повышения равномерности покрытий, процесс осуществляют в две стадии при плотности тока 0,4-0,6 А/см - на первой и 0,04-0,06 А/см — на второй стадии, Я. при этом расплав содержит, мол.3:

Трихлорид молибдена 15,6-29,2

Эквимольная смесь хлоридов калия и натрия Остальное

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Таланова M.È. и др. Электроосаждение молибдена на неэлектропроводные материалы. — Сб. статей "Физическая химия солевых расплавов и твердых электролитов". Свердловск, 1978, с. 23.

2, Там же, с. 25,