Способ получения алкилата

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6i) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 29.10.79 (21) 2834301/23 — 04

Р1 М К„з

C 07 С 2/58 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий

Опубликовано 30. 0 8.82.Бюллетень № 32

Дата опубликования описания 30.08.82 (531 УДК 665 652 4 (088. 8) В.Т. Суманов, С.Н. Хаджиев и В.П. Овсянников (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛЛКИЛАТА

Изобретение относится к способам алкилирования изобутана олефинами, например бутиленами или смесью бутиленов с пропиленом, с использованием в качестве катализатора серной кислоты и получением алкилбензина— высокооктанового компонента товарных автомобильных бензинов типа

АИ-93, и может быть применено в нефтеперерабатывающей и нефтехимической отраслях промышленности при производстве высокооктанового алкилбензина на действующих и вновь создаваемых установках алкилирования, В настоящее время известны две группы способов алкилирования изо утана олефинами, с применением в качестве катализатора минеральных кислот (в основном фтористоводородной и серной).

По инженерно-технологическим признакам они могут быть .охарактеризованы следующим образом.

Первая группа включает давно известные, получившие достаточно широкое промышленное распространение способы алкилирования, отличительными признаками которых являются тщательное перемешивание и создание эмульсии изобутана, олефинов и кислоты при помощи специальных механических мешалок; многократная циркуляция эмульсии в зоне реакции; отвод. тепла реакции непосредственно из зоны реакции путем косвенного теплообмена эмульсии с хладоагентом или путем испарения части изобутана непосредственно из эмульсии; длйтель 0 ное время пребывания смеси катализатора и компонентов сырья в зоне реакции (5-20 мин) $1j и P) .

Однако эта группа способов требует применение металлоемких, сложных по конструкции и трудоемких в ремонте реакторов, надежность которых понижена из-за наличия уплотнений валов мешалок, теплообменных пучков, работающих в условиях кислотной коррозии и т.д. Из-за необходимости длительного времени пребывания реагентов в зоне реакции, единица объема реактора имеет низкую удельную производительность.

Способы второй группы характеризуются следующими признаками. Перемешивание изобутана, олефинов и кислоты осуществляется, главным образом, за счет энергии движущегося потока и высоких скоростей струй

З0 вводимых компонентов. Процесс осуще954380 ствляется за один проход смеси реагентов через зону реакции. Отвод тепла реакции прямым или косвенным обме»ом из зоны реакции обычно не осуществляетсн, температура поддерживается за счет охлаждения входящих пото5 ков. Время пребывания смеси катализатора и компонентов сырья в зоне ре акции составляет несколько секунд (2-30 с) (3) .

Способы второй группы имеют ряд преимуществ перед способами первой: меньшая металлоемкость, простота конструкции и ремонта реакционного устройства, высокая удельная производительность единицы объема зоны реакции.

Недостатками способов второй группы являются трудоемкость организации теплоотвода из зоны реакции и создания оптимального температурного режима. В связи с этим способы второй группы применяются, главным образом, для реализации процесса алкилирования изобутана олефинами с применением в качестве катализатора фтористоводородной кислоты, когда допустимы достаточно высокие температуры процесса (30-40 С) .

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату 30 является способ получения алкилата путем алкилирования изобутана бутанбутиленовой фракцией в присутствии катализатора - охлажденной кислоты в режиме турбулентного движЕния 39 смеси исходных реагентов, разделе- ния полученного продукта на углеводородную и кислотную фазу, охлаждения последней и рециркуляции ее на алкилирование, ректификации углеводо- 40 родной фазы с выделением целевого продукта и изобутана, который рециркулируют на алкилирование.

Согласно известному способу, предварительно охлажденную кислоту (HF)i изобутан и олефины вводят в,прямоточную зону реакции. В условиях турбулентного режима движения потока проводят реакцию алкилирования, за один проход смеси через зону реакции (внутри реакторная циркуляция не предусмотрена . Из зоны реакции выводят смесь кислоты, алкилпродуктов и избыточного иэобутана и подают в зону отстоя, где осуществляют разделение смеси на углеводороды и . кислоту. Углеводороды подвергают фракционированию и выделяют избыточный циркулирующий изобутан бутановую фракцию, целевой продукт — алкилбензин и тяжелый алкилат. Цирку- 60 лирующий изобутан направляют в зону реакции. Кислоту подают в холодильник и после охлаждения до темо пературы 31-3? С вЂ” в зону реакции.

Принципиальной технической особеннос- 65 тью известного способа является регулирование теплового режима в зоне реакции только путем изменения количес.тва охлажденной кислоты, подаваемой в зону реакции (4).

Однако данное техническое решение имеет существенный недостаток трудность обеспечения повышения производительности и улучшения качества продукта, что обусловлено невозможностью обеспечения наилучшего технологического режима (глубокого

Р I охлаждения кислоты, регулирования теплового режима реактора не только количеством,но и начальной температурой кислоты, поддержания постоянного отношения кислота:углеводороды в зоне реакции). Известное техническое решение приемлемо для алкилирования с использованием катализатора— фтористого водорода, поскольку в этом случае охлаждение катализатора вполне достаточно осуществлять до температуры 31-32 С. б

При осуществлении алкилирования на серной кислоте необходимы более низкие температуры предварительного охлаждения кислоты (около G C). При этом вязкость серной кислоты значительно возрастает, появляется опасность ее кристаллизации, резко ухудшается теплообмен кислоты с поверхностью охлаждающего змеевика, затрудняется смешение вязкой кислоты и углеводородов в зоне реакции и т.д.

В конечном счете это приводит к ухудшению температурного режима процесса и снижению качества алкилпродукта.

Цель изобретения " повышение качества целевого продукта и упрощение технологии процесса.

Поставленная цель достигается использованием в качестве катализатора 98-85%-ной серной кислоты и проведения рециркуляции кислотной фазы путем. смешения ее с частью потока циркулирующего изобутана, взятого в объемном соотношении к кислотной фазе 0,2-0,8:1 и охлаждения полученной смеси до температуры 1-2 С.

На чертеже дана схема, поясняющая предлагаемый способ.

Олефинсодержащее сырье по линии

1 подают в реактор 2, где смешивают с частью циркулирующего изобутана, подаваемого по линии 3, и потоком охлажденной смеси изобутана и кислоты по линии 4..В реакторе в условиях турбулентного режима движения по- . тока осуществляют контактирование реагентов и проводят реакцию алкилирования. Из реактора 2 выводят поток по линии 5 представляющий собой смесь кислотй, алкилпродуктов, избыточного изобутана и инертных компонентов сырья, не вступающих в реакцию (бутан, пропан). В сепарато-I

954380

1,2:1

3,б ре 6 смесь разделяют на углеводород -: ную и кислотную фазы. Углеводородный поток по линии 7 подают в блок ректификации 8, разделяют на алкилбензин 9, инертные компоненты 10 и циркулирующий изобутан 11. Кислоту по линии 12 из сепаратора 6 смешивают с частью потока 11 циркулирующего иэобутана, подаваемого по линии 13, в смесительном устройстве

14. Предусмотрена возможность часть 10 циркулирующего изобутана по линии 3 подавать в реактор без смешения с кислотой. Смесь кислоты и изобутана подают по линии 15 на охлаждение

1 холодильник 16 и поток охлажден- 15 ной смеси по линии 4 подают в реактор 2.

При смешении циркулирующих потоков кислоты и изобутана на один объем кислоты добавляют от 0,2 до 20

0,8 объема изобутана (что соответствует содержанию изобутана в смеси от

15 до 45 об.Ъ)..

Указанные пределы добавления изобутана определяются следующим. Добавле- р5 ние изобутана менее 15 об.Ъ на смесь приводит к незначительному снижению вязкости потока кислоты и не являет ся целесообразным. Добавление изобутана более 45 об.Ъ на смесь не приемлемо, поскольку при последующем добавлении в зоне реакции олефинового сырья создается пониженное объе- мное отношение кислота:углеводороды (менее 1,1:1), что недопустимо.

При применении предлагаемого спо- . соба вязкость охлаждаемого потока снижается практически в 2 раза по сравнению с концентрированной чистой кислотой и реальной циркулирующей в реакторном блоке установки кисло- 40, той содержащей около 3-5 об.Ъ ор1 ганических примесей, не отделяющихся при отстое.

В данном случае используется для алкилирования 98-85%-ная серная кис- 45 лота. В систему установки загружается 100 т серной кислоты 98Ъ-ной концентрации и ведется процесс алкилирования до тех пор, пока концентрация кислоты не понизится до 85%. 50

После этого в системе заменяют кислоту на новую — 98%-ной концентрации. При этом концентрация кислоты после сепаратора 6 не отличается.от средней концентрации кислоты в системе.

Пример 1. Сырье бутанбутиленовую фракцию (состав приведей в, табл. 1) подают в прямоточную зону реакции. 60

Одновременно в зону реакции подают поток кислоты, который предварительно тщательно смйшивают с изобутаном и охлаждают. Контактирование реагентов осуществляют в течение 4-5 с при турбулентном режиме течения потока. Поток, выходящий из реактора, подают в сепаратор и разлагают на кислоту, возвращаемую затем в цикл, и углеводороды. Углеводороды .направляют на блок ректификации, выделяют алкилат, пропановую и бутановую фракции и циркулирующий иэобутан. Циркулируемый изобутан в количестве 0,2 объема на объем кислоты подают на смешение с циркулирующей серной кислотой, а избыточное количество изобутана идет вместе с сырьем в зону реакции, минуя стадию предварительного смешивания с кислотой.

Показатели работы установки слеДующие: !

Изобутан: кислота в их смеси перед охлаждением, об.Ъ 0,2:1

Кислота:.углеводороды в реакторе, об.%

Иэобутан:олефины в реакторе, вес.Ъ 9/3-1

Чистота циркулирующего иэобутана, мас .%

Температура, 0С

Потока смеси кислоты и циркулирующего иэобутана на входе в реактор 1

Потока сырья на входе в реактор 2

Потока циркулирующего изобутана на входе в реактор

Ф (который идет без смешения с кислотой) 3

Потока на выходе из реактора 11,5

Перепад давления на линии смеси кислоты и циркулирующего изобутана (15), атм

Октановое число алкилбенэина, М.М. в чистом виде, пункт 93,5

II р и м е р 2 ° Сырье, бутанбутиленовую. фракцию (состав см. пример 1) подают в прямоточную зону реакции. Одновременно в эбну реакции подают поток кислоты, который предварительно тщательно смешивают с изобутаном и охлаждают.

Контактирование реагентов осуществляют в течение 4-5 с при турбулентном режиме течения потока. Поток, выходящий иэ реактора, подают в сепаратор и разлагают на кислоту,,:возвращаемую затем в цикл и циркули" рующий изобутан. Циркулирующий иэобутан в количестве 0,8 объема на объем кислоты, подают на смешение с циркулирующей серной кислотой, а иэ-> быточное количество изобутана идет

954380 вместе с сырьем в зону реакции, минуя стадию предварительного смешивания с кислотой.

Показатели работы установки следующие:

Изобутан:кислота в их смеси перед охлаждением, об.Ъ

Кислота:углеводороды

В реакторе, об.Ъ

Изобутан:олефины в реакторе, вес.Ъ

Чистота циркулирующего изобутана, мас ..Ъ

Температура, Ñ

Потока смеси кислоты и циркулирующего иэобутана на входе в реактор

Потока сырья на входе в реактор

Потока циркулирующего иэобутана на входе в реактор (который идет без смешения с кислотой) 0,8:1

1,2

Потока на выходе иэ реактора 11

Перепад давления на линии смеси кислоты и циркулирующего изобутана (15), атм

Октановое число алкилбензина, М.М 93,2

Пример 3. Сырье, бутанбутиленовую фракцию (состав см. пример 1) подают в прямоточную зону реакции. Одновременно в зону реакции подают поток кислоты, который предварительно тщательно смешивают с изобутаном и.охлаждают. Контактирование реагентов осуществляют в течение 4-5 с при турбулентном режиме течения потока, Поток, выходящий из реактора, подают в сепаратор и разлагают на кислоту, возвращаемую затем в цикл, и углеводородЫ.

Углеводороды направляют на блок ректификации, выделяют алкилат, пропановую и бутановую фракции и циркулирующий иэобутан. Циркулирующий изобутан в количестве 0,58 объем на объем кислоты подают на смешение с циркулирующей серной кислотой, а избыточное количество изобутана идет вместе с сырьем в зону реакции, минуя стадию предварительного смешивания с кислотой.

При этом показатели работы установки следующие:

Изобутан:кислота в их смеси перед охлаждением, об.Ъ 0,58

Кислота:углеводороды в реакторе,об.Ъ 1,26:1

Иэобутан:олефины в реакторе, вес.Ъ б:1

1,5

1,2:1

Пропан

- Н-Бутан. Бутилены

Изобутан

65 Сз + выше

14

Чистота циркулирующего изобутана, мас..Ъ 72

Температура, С

Потока смеси кислоты и циркулирующего изобутана на входе в реактор 1

Потока сырья на входе в реактор 2

Потока циркулирующего изобутана на входе в реактор (который идет без смешения с кислотой) 1

Потока на выходе

15 из реактора 12

Перепад давления на линии смеси кислоты и циркулирующего иэобутана (15), атм

20 Октановое число алкилбензина, М.М в чистом виде, пункт 93.3

Пример 4. Сырье, бутанбутиленовую фракцию (состав см.пример 1) попают в прямоточную зону реакции.

Одновременно в зону реакции подают поток кислоты, который предварительно тщательно смешивают с изобутаном и охлаждают . Контактирование реагентов осуществляют в течение

4-5 с при турбулентном режиме течения потока. Поток, выходящий из реактора, подают в сепаратор и разлагают на кислоту, возвращаемую за тем в цикл, и углеводороды. Углеводороды направляют на блок ректификации, выделяют алкилат, пропановую и бутановую фракции и циркулирующий изобутан. Циркулирующий изобутан в количестве 0,58 объема на объем кис40 лоты подают на смешение с циркулирующей серной кислотой, а избыточное количество изобутана идет вместе с сырьем в зону реакции, минуя стадию предварительного смешения с кислотой.

45 Показатели работы установки следующие:

Изобутан:кислота в их смеси перед охлаждением, об.Ъ 0,58:1

Кислота:углеводороды в реакторе, об.Ъ

Изобутан:олефины в реакторе, вес.Ъ 11:1

В табл.. 2 приведены примеры из вестного и предлагаемого алкилирования.

Т а б л и ц а 1

954.380

Таблица 2

Способ

Показатели

Известный

Предлагаемый

Кислота — катализатор

Н,5О4

Кислота: углеводороды в зоне реакции, об.Ъ

4:1

1,26:1

6:1

Изобутан — олефины, вес.Ъ

6:1

Чистота циркулирующего изобутана, мас .Ъ

92,6

Содержание изобутана в смеси с кислотой перед охлаждением, об.%

Температуры, С:

36,8

Потока, содержащего кислоту на входе в реактор

1-2

32,2

26,7

Потока сырья на входе в реактор

2-3

Потока циркулирующего изобутан без смещения с кислотой на входе в реактор

31,7

40,6

1-3

Потока на выходе из реактора

Октановое число алкилбенэина, нункт:

Моторный метод (без ТЭС)

Исследовательский метод (с 3 мл

ТЭС на галлон") 93,3

Нет данных

102,8-103,5

Нет данных

Исследовательский метод (c 0,82 r ТЭС на кг) 105 0

Нет данных ф

Примерно соответствует 1,2 r ТЭС на 1 кг бензина

Формула изобретения 98-85%-ную серную кислоту, и рециркуляцию кислотной фазы осуществляют соб получения алкилата путем путем смешения ее с .частью потока рования изобутана бутанбутиле- циркулирующего изобутана,.взятого фракцией в присутствии катали- в объемном соотношении к кислотной — охлажденной кислоты в ре- фазе 0,2-0,8:1, и охлаждения получен0 урбулентного движения смеси . ной смеси до 1-2 С.

Спо алкили новой затора жиме т исходных реагентов, разделения полученного продукта на углеводородную и кислотную фазы, охлаждения последней и рециркуляции ее на алкилирование, ректификации углеводородной фазы с выделением целевого продукта и изобутана, который рециркулирует на алкилирование, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения качества целевого продукта .и упрощения технологии процесса, в качестве катализатора используют

И с точ ник и ияформаци и, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США Р 3937749, 50 кл. 260-683.48, опублик. 1976.

2. Патент CQIA 9 3972957, кл. 260-683.48, опублик. 1976.

3. Патент США М 3281213, кл. 260.-683.48, опублик. 1962.

55 4. Патент США 9 3169152, кл. 260-683.48, опублик. 1961 (прототип).

Составитель Л. Боброва

Редактор Е. Кинив Техред A.A÷ Корректор С Шекмар

Заказ 6368/19 Тираж 445 Подписное

BHHHIIH Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная,4