Способ реактивации цеолитов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТВЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву- (5)) М. Кл.

В 01 7 20/34

С 01 В 33/26 (22) Заявлено 10. 09. 7 4 (21) 2058371/23-26

03.10.73

24.06.74,24.06.74

ГДР (23) Приоритет — (32)

W РВ01с7/173844 (3!) W РС01В/179392 (33)

W РС01В/179393

Опубликовано 15.1 0.82 .

Государственный комитет

СССР ио делам изобретений и открытий

Бюллетень № 38 (53) УДК 661. 183. 1 (088. 8) Дата опубликования описания 15 10. 82

Иностранцы

Ханс-Хайнрих Райф,Клаус Венер,Июрген Ведькер,Карт=уийтпг-щщ цт, Вальтрауд Шник,Лутц Видманн,Отто ШикЕр,Гунтер: 3айдель, Карштен Кальб,Вольфхард Доллазе,Хельму Фюртиг,Вернер Хез, Вольфганг Рошер, Удо Хедике, Херберт Кнфлп-, Рюдигер Зайдель, Гунтер Немитц,, Эдит Штюрмер и Ман ред Кайзер (ГДР), Иносрранное предприятие 1

"ФЕБ Лойна-Верке" Вальтер Ульбрихт (ГДР) (72) Авторы изобретения (71) Заявитель

154) СПОСОБ PEAKTHBAIIHH IJEOJIHTOB

Изобретение относится к адсорб: ционной технике, а именно к способам реактивации цеолитов, применяемых для выделения содержащихся в углеводородных смесях нормальных парафинов путем переменной адсорбцни и десорбции содержащим воду .аммиаком.

Известен способ реактивации цеолитов, включающий обратку кислородом или кислородсодержащими газами при

190-460 С (1$.

Однако. цеслиты типа 5А,применяемые для выделения содержащихся в угле-t5 водородных смесях нормальных парафи-, нов путем последовательной адсорбции .и десорбции, в результате такой обработки получают только небольшую часть первоначальной адсорбционной емкости.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому ререзультату является способ реактива- ции цеолитов, включающий обработку цеолита водородом или водородсодержа-2g щим газом при 200-700 С и последующую обработку кислородсодержащим газом 1 23

Недостатком известного способа является то, что он не позволяет достичь достаточной адсорбционной емкости.реактивированного цеолита. В особенности это относится к цеолитам,кото- рые во время десорбции находятся в контакте с содержащим воду аммиаком.

Цель изобретения — повышение адсорбционной емкости реактивированных цеолитов, применяемых для выделения нормальных парафинов из углеводородных смесей путем последовательной адсорбции и десорбции содержащим воду аммиаком.

Укаэанная цель достигается тем, что согласно способу реактивации неолитов цеолиты, применяемые для выделения нормальныХ парафинов из углеводородных смесей путем последовательной адсорбции и десорбции содержащим воду аммиаком, обрабатывают сначала водой, водородом или аммиаком, содержащими конденсированную воду, или водными растворами хлорида или сульфата магния, мочевины,.этилаьяна, или диметиламина при температуре до 350 С, а затем водородом, аммиаком или воздухом при температуре выше 350 С.

В случае использования в качестве реактивирующего агента воды, водорода или аммиака, содержащих воду, 965506 предпочтительно вести обработку при

20-250 С, а, последующую обработку газом — в потоке при 400-550 С.

При обработке реактивирующим агентом через цеолит преимущественно необходимо пропустить не менее 0,1 кг воды на 1 кг цеолита, а при последующей обработке газом использовать поток, содержащий не более 5 об.% воды.

В случае, если на обеих стадиях обработки используют аммиак, предпоч- 10 тительно, чтобы он содержал не более 0,5 об ° % воды.

При использовании в качестве реак.тивирующего агента раствора хлорида или сульфата магния наилучшие реэуль- 15 таты достигаются при обработке в течение 1-72 ч при 20-70 С, причем через цеолит пропускают 0,1-1 моль соли на моль цеолита, а перед обработкой газом цеолит промывают водой и сушат.2О

Если на первой стадии обработки используют раствор мочевины, этиламина или диметиламина, предпочтительно вести обработку при температуре ниже

150 С, а последующую обработку газо при температуре выше 400ОС в статических условиях при давлении ниже

1 ат преимущественно ниже 0,1 ат. или в потоке газа при давлении до

15 ат. В таком варианте способа желательно полное погружение цеолитов в водный раствор. При невозможности обработки выше атмосферного давления обработку раствором следует вести при температуре до 100 С.

Пример 1. В адсорбционную коз лонну внутренним диаметром 21 мм и длиной 600 мм загружают 200 мл цеолита типа 5М1 крупностью зерен 1,2

2 мм, обладающего адсорбционной емкостью около 2,4 вес.% по нормальным 40 парафинам, содержащим 10-18 атомов углерода. Через слой цеолита снизу вверх подают воду с температурой 25 С со скоростью 1 r/ã ч в течение 8 ч.

По окончании обработки оставшуюся 45 в слое цеолита воду спускают, и цеолит обрабатывают водородом с содержанием 0,01 об.% воды при 450 С.После обработки адсорбционная емкость по нормальным парафинам С„ -С„ повышается до 4,7 вес.%.

Пример 2. При прочих условиях примера .1 на первой стадии через цеолит сверху вниз пропускают содержа,I щий конденсированную воду водород при 90"С,скорости водорода 400 об/об ч и скорости воды 0,5 г/г.ч в течение

16 ч. На второй стадии через слой цеолита пропускают водород с содеро жанием воды 0,01 .об.% при 500 С.

После обработки адсорбционная емкость цеолита по нормальным парафинам С -C повышается до 5,0 вес.%.

Пример 3. При.прочих усло ях примера 1 на перной стадии через цеолит сверху вниз пропускают водород с содержанием воды 25 об.%. при

160 С, скорости водорода 400 об/об-ч скорости воды 0,15 r/ã.÷ в течение

30 ч. На второй стадии через цеолит пропускают воздух при 550 С со .скоростью 50 об/об.ч. После этой обработки адсорбционная емкость цеолита по нормальным парафинам С - Ce повышается до 5,4 вес.%.

TI p и м е р 4. При прочих условиях примера 1 на первой стадии свер-. ху вниз через слой цеолита пропускают аммиак с содержанием воды 20 об,% при 95 С, причем скорость аммиака

1000 об/об.ч, а скорость воды О, 5 г/г ч в течение 16 ч. На второй стадии через слой цеолита пропускают аммиак с содержанием воды 0,5 об.% при

500 С. После обработки адсорбционная емкость цеолита по нормальным пара финам С а-С 6 повышается до 4,9 нес.%.

Пример 5. Обработанный цеолит 5АИ н течение 48 ч обрабатывают при 25 С водным раствором хлорида магния (0,5 моль хлорида магния на моль цеолита ). Затем цеолит промявают водой, сушат и обрабатывают воздухом в потоке при 450 С. В результате обработки адсорбционная емкость цеолита по нормальным парафинам повышается с 1,2 до 5,1 вес.%, причем адсорбционная емкость свежего цеолита 5,2 вес.%, Пример 6. Отработанный цео- лит типа 5АИ н течение 8 ч обрабатывают при 60 С водным раствором сульфата магния (0,2 моль сульфата магния на моль цеолита). Затем цеолит промывают водой, сушат и обрабатывают воздухом при 450 С. В результате обработки адсорбционная емкость цеолита по нормальным парафинам повышается с 1,2 до 5,0 вес.%, причем адсорбционная емкость свежего цеолита 5,2 вес.%.

Пример 7. В адсорбционную колонну внутренним диаметром 21 мм и длиной 600 мм загружают,200 мл цеолита типа 5И4 с крупностью зерен 1,2

2 мм, обладающего адсорбционной емкостью 2,4 вес.% по нормальным парафинам С -C % .На первой стадии снизу .ю 1% вверх через слой цеолита направляют

10%-ный водный раствор моченины при

25 С со скоростью 1,0 г/г ч в течение

8 ч. Затем остаток раствора мочевины спускают и на второй стадии через слой цеолита пропускают водород при 450 С.

После обработки адсорбционная емкость цеолита по н -парафинам C„ -С 9 повышается до 5,0 вес.%.

Пример 8. Прй прочих условиях примера 7 на первой стадии через .слой цеолита направляют 20%-ный водный раствор этиламина йри 85 С со скоростью 0,5 r/r-ч в течение 21 ч.

На второй стадии слой цеолита обраба.

965506 тывают при 4004С и вакууме.20 торр.

После этой обработки адсорбционная емкость цеолита по нормальным парафинам повышается до 4,8 вес.Ъ.

Пример 9. При прочих усло виях примера,7 на первой стадии через слой цеолита направляют 15%-ный водный раствор диметиламина при

40 С со скоростью. 0,5 г/r ч в течение 21 ч. На второй стадии слой цео.лита обрабатывают при 400ОС и вакуу- 10 ме 20 торр. После этой обработки ад сорбционная емкость цеолита по н»парафинам С,р-С в повышается .до 4,8 вес.%, Пример 10. При прочих условиях примера 7 на первой стадии через. 15 слой цеолита направляют 15%-ный водный раствор.диметиламнна прн 40 С в течение 8 ч со скоростью 2 r/ã ч.

На второй стадии через слой цеолита пропускают воздух при 500 С со ско- 2п е ростью 20 об/об ч в течение 8 ч. В результате этой обработки адсорбционная емкость цеолита по нормальным парафинам С,О-С, повышается до 5, 2 вес. Ъ ..

Пример 11. При прочих усло- 25 виях примера 7 на первой стадии снизу вверх через слой.цеолита направляют

Способ

Показ атели

Известный 2 ) Предлагаемый

Первая, стадия

Реактивирующий.. агент

Вода

Водород

1,0 ат (подача снизу вверх) 25

Температура, С

450

1 r/ã ч

15 см/с, Вторая стадия

0 Водород с содер-. жанием 0,01 об.%

Смесь 0,6 об.%

99,4 об.Ъ М, Затем воздух

Обрабатывающий гаэ водяных паРов

510

Температура, С

450

2,4

2;8

2,4

2,8

4,7

5,3

3,2

3,4

Скорость пропускания реактивирующего агента

Адсорбционная емкость до обработки,вес.%: по нормальным парафинам по И -гексадекану

Адсорбционная емкость после обработки, вес.Я: по нормальным парафинам по н -гексадекану

10%-ний водный раствор диметиламина при 25 С в течение б ч со скоростью

0,75 г/г ч. На второй стадии через ,слой цеолита пропускают аммиак со скоростью 400 oe/îá ч при 450 С., После второй стадии адсорбционная емкость цеолита по нормальным параФинам С,- С и повышается. до 4,9 вес.%.

В таблице приведены сравнительные данные по прийенению известного t.2J и предлагаемого способов для реактивации цеолита (молекулярного сита) типа 2еово Ь 5ЛИ (прутки диаметром

3 мм), использовавшегося в промьыленной установке для получения нормальных парафинов иэ нефтяной фракции

Ромашкинского месторождения с интервалом т.кп. 240-320 С. В качестве десорбента на этой установке применяется водосодержащий аммиак. До реактивации цеолит проработал 10000ч.

Как видно иэ таблицы, в результате применения предлагаемого способа ад-. сорбционная емкость реактивированного цеолита по нормальным парафинам увеличивается по сравнению с известным примерно в 1,5 раза.

65506

Формула изобретения

Составитеуць С. Якунин

Редактор Т.Веселова Техред А.Ач Корректор А-фере ц

Заказ 7733/7 Тираж 583 Подписное

BHHHIlH Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва, Ж»35, Раушская Hab., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

1. Способ реактивации цеолитов, применяемых для выделения нормальных парафинов из углеводородных смесей путем последовательной адсорбции и десорбции содержащим воду аммиаком, включающий последовательную обработку реактивирующим агентом и газом, отличающийся тем, что, с целью увеличения адсорбционной емкости реактивированных цеолитов, в качестве реактивирующего агента используют воду, водород или аммиак, содержащие конденсированную воду,или водные растворы хлорида или сульфата магния, мочевины, этиламина или диметиламина, в .качестве газа используют водород, аммиак или воздух, обработку реактивирующим агентом ведут при температуре до 350 С а обработку газом — при температуре выше 350 С.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве реактивирующего агента используют воду, водород или аммиак, содержащее конденсированную воду, обработку реактивирующим агентом ведут при 20, 250 С, а обработку газом ведут в потоке при 400 — 550 С о

3. Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что при обработке реактивирующим агентом через цеолит пропускают не менее 0,1 кг воды на

1 кг цеолита, а при обработКе газом используют поток газа, содержащий не более 5 об;% воды.

4. Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве реактивирующего агента и газа используют аммиак, содержащий не более 0,5 об.Ъ воды.

5. Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве реак- тивирующего агента используют раствор хлорида или сульфата магния, обработку реактивирующим агентом ведут при .20-70 С в течение 1-72 ч, причем через цеолит пропускают 0,1-1 моль соли на

1 моль цеолита, а перед обработкой газом цеолит промывают .водой и сушат. б. Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся . тем, что в качестве реак-: тивирующего агента используют раст15 вор мочевины, этиламина или диметиламина, обработку реактивирующим аген"о, том ведут при температуре ниже 150 С, а обработку газом ведут при температуре выше 400 С в статических услови2О ях при давлении ниже 1 ат, преиму. щественно ниже 0,1 ат, или в потоке при давлении до 15 ат.

7. Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве реактивирующего агента используют раствор мочевины, этиламина или диметиламина, а обработку реактивирующим агентом ведут при температуре ниже 100 С.

ЗО Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.; Патент ГДР Р 90746, кл. 12 Я 1/01, опублик. 1972.

2. Патент ГДР Р 78228, кл. 12 g 1/01, опублик. 1970 (прототипУ.

Приоритет попунктам:

03.06.73 по пп. 1 и 2

24.06.74 по пп. 3 — 5

24.06,74 по пп. б и 7