Способ изготовления электрода
Союз Соввтских Социалистиивсиих
Республик
ОП ИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕН Ия
К ПАТЕНТУ
< 1976838 (61) Дополнительный к патенту (51) М. Кл.
3 (22) Заявлено 20.05.69 (21) 1289152/
/1 33571 7/23-26 (23) 11риоритет 13.12.68 (32) 14. 12. 67
С 25 В 11/00
Гасударственный кемнтет (31) 690407 (331 СИА
СССР
Опубликовано 23.11 82.Бюллетень № 43
Дата опубликования описания 25. 11. 82 яа делам нзебретеннй н открытий (5З) УЙК 621.3. .035.2(088.8) Иностранцы
Джузеппе Бианчи, Витторио де Нора, Патризио и Антонио Нидола (Италия) Иностранная фирма "Электронор Корпорейшн" (Панама) (72) Авторы изобретения (71) Заяви-.ель (54) СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЭЛЕКТРОДА
Изобретение относится к техноло гии электрохимических производств, в частности к изготовлению стойких в условиях электролиза окисных анодов. 5
Известен способ изготовления электрода для электрохимических процессов путем нанесения на токоподводящую ос" нову из пассивирующегося металла, например титана, смешанного раствора солей титана, металлов платиновой группы и неблагородных металлов, содержащего титан, введенный в раствор. в виде треххлористого титана в количестве более 50> от веса всех метал- 15 лов, с последующей сушкой и термообраооткой электрода.
Недостатком известного способа является использование в качестве ис" шт ходного соединения титана треххлористого титана, что не позволяет окислить металл платиновой группы с достаточнрй полнотой в процессе изготовления электрода. Присутствие в активной массе электрода металла платиновой группы в свободном состоянии значительно ухудшает стойкость электрода, особенно в условиях электрода с ртутным катодом.
Цель изобретения - повышение стойкости электрода.
Поставленная цель достигается тем, что согласно способу изготовления электрода для электрохимических процессов, раствор перед нанесением на основу обрабатывают перекисью водо рода.
Перекись водорода может быть введена как в приготовленный смешанный раствор солей металлов, так и непосредственно в раствор треххлористого титана до смешения его с раствором солей других металлов.
П р и и е р 1. Треххлористый титан в растворе HCl растворяют в метаноле, тюсредствон добавления Н О, Т1С1з . преобразуют в пертитанат. Это преобразование сопровождается изменением окраски от пурпурной до оран-
3 976838 жевой. Избыток Н О используют для того, чтобь> обеспечить полное преобразование в пертитанат. В метаноле растворяют RuC13 в таком количестве, которого достаточно для того,чтобы получить заданное отношение Т102 и В»02. Раствор пертитановой кислоты и трихлорида рутения смешивают. Полученный в результате этого раствор наносят на поверхность титанового ано- 10 да с помоцью кисти. Облицовку наносят в виде нескольких покрытий и подвер>гают горячей сушке при 350 С 5 мин в промежутке между каждым покрытием, После того, как будет на>лесено по- >5 крытие заданной толщины или веса на единицу плоц>ади, покрытие подвергают окончательной тепловой обработке при
450 С 15.мин. Молярное отношение Ti02 и Ru02 монет колебаться от 1:1 до зо
10:1. Молярнь>е величины соответствуют 22,3:47 процентам веса Т>:Ru и
51:10 8 процентам »eca Ti Ru.
Толщину покрытия можно изменять в зависимости от условий процесса, в 25 котором используется электрод.
Покрытие может быть нанесено неравномерными слоями на переднюю и заднюю грани поверхности анода, например пять слоев покрытия на переднюю грань и три5>> слоя - на заднюю. Нанесение покрытия на ot>e грани и на боковые поверхности анодных пластинок обеспечивает лучшее сцепление покрытий с пластинками.
Пример 2. Развальцованную ти„35 тановую пластину анода с поверхностью
50 см2 очицают посредством кипячения при температуре около 110 С в 20ф-ном
;растворе соляной кислоты в течение
«ао
40 мин. >> затем на нее наносят смешанный раствор, содержащий:
Рутений в виде
RuCl Н>0, мг . 10 (металл )
Ирид и в виде (>>Н4 ) 3 гс 1,, мг 10
Титан в виде TiC1, мг 56
Формамид (HCONH2), капель 10-12
Перекись водорода (Н202 30/) капли 3-4
Раствор приготавливают путем перемешивания сначала солей рутения и иридия, содержащих необходимое количест55 во рутения и иридия, в 2 >лолярном растворе соляной кислоты (5 мл вполне достаточно для указанных количеств) и дают смеси высохнуть »ри температуре, не превышающей 50 Г, до тех пор, пока не образуется сухой осадок. 3атем добавляют форма>лид в смесь сухих солей при температуре около 40 С для растворения смеси. Треххлористый титан
Т1С1л, растворенный в соляной кислоте (153 " крепость промышленного раствора ), добавляют в растворенную смесь рутения и иридия и затем добавляют несколько капель перекиси водорода (303 Н>О >), которых достаточно, чтобы раствор изменил свою окраску из синей, присущей промышленному раствору
Т1С!л, в оранжевую.
Эту смесь наносят на обе стороны очиценного основания титанового анода с помощью кисти в виде восьми последовательных слоев, следя за тем, чтобы покрытие попадало в промежутки раэвальцованной пластинки. После нанесения каждого слоя анод нагревают в печи с принудительной циркуляцией воздуха при температуре в пределах от 300 до 350 С 10-15 мин, после чего следует быстрое естественное охлаждение на воздухе, что делают после каждого из первых семи слоев, а после того, как наносят восьмой (последний) слой, анод нагревают до
450 С в течение одного часа при принудительной циркуляции воздуха, а затем охлаждают.
Количество трех упомянутых метал>лов в покрытии соответствует весовым отношениям: иридия 13,153, рутения 13, 153, и титана 73,73, а количест" во благородного металла в покрытии соответствует .0,2 мг иридия и 0,2 мг рутения на 1 см площади электрода.
При проведении ускоренных испытаний изготовленный анод не имел потерь в весе после трех изменений направления электрического тока, и имел потерю в весе, равную 0,152 мг/см, после"
2 трех погружений.в амальгаму, по сравнению с потерей в весе такого же анода с титановой основой, покрытого окисью рутения, ра вной 0,92 мг/см .
После 2000 ч работы этот анод показал увеличение веса порядка 0,7 мг/см2, в то время, как подобные аноды, покры.тые слоем окиси платины или рутения, демонстрируют существенную потерю га за. По всей вероятности, увеличение веса в дальнейшем стабилизируется.
Пример 3. Раствор наносят на предварительно очищенную основу ано976838
48 - н
10-12
6 0
3-4
5 да, имеющего такие же размеры, как в примере 2, Нанесенная смесь состоит из элементов в количестве;
Рутений в виде
RuC1> Н О, мг - 20 (металл) s
Иридий в виде (ЙН )3 rC1, мг 20
Титан в виде
Формамид (НСОМН2), капель
Перекись водорода (Н О2, 30 ), капли 3-4
Процесс приготовления смеси и нанесения ее на основу из титана такой же, как в примере 2. Количество трех металлов в этой смеси соответствует весовым отношениям: иридий 22,63, рутений 22,6ã. и титан 54,83, а величина окиси благородного металла в ак- 20 тивном покрытии соответствует 0 4 мг иридия и 0,4 мг рутения на 1 см активной площади электрода. После
2300 ч работы такой анод. имеет увеличение веса 0,9 мг/см, что, видимо, 25 в дальнейшем стабилизируется.
ll p и м е р 4. Перед нанесением покрытия на титановый анод, его предварительно подвергают травлению аналогично примеру 2, а затем погружают Эв в раствор, состоящий из 1 И раствора
Н О и lи раствора ИаОН при температуре от 20 до 30О на два дня. В ре зультате этого титан покрывается тонким слоем черной окиси титана.
Используют смешанный раствор такого we состава, как в примере 2, в качестве растворителя вместо йормамида используют изопропиловый спирт. В результате использования изопропилового спирта получают более однородное распределение пленки покрытия на чер ной окиси титана.
Пример 5. Развальцованную пластину титанового анода такого же размера., как и в упомянутых примерах, после очистки и травления, покрывают смешанным раствором, содержащим:
Рутений в виде
ВцС1 -Н20, мг 11,25 (металл}
Золото в виде
AuCl+ пН2О, мг 3,75
Титан в виде
Т1С1, мг
Изопропиловый спирт, капель 5-10
Перекись водо,рода (30/ ),, капель
Раствор приготовляют следующим образом. СмеЬивают соли рутения и золота в заданных количествах в 2 маляр ном растворе соляной кислоты (5 мл ) и смеси дают высохнуть при 50 С. Затем добавляют в смесь солей рутения и золота промышленный раствор Т1 Cl, после чего в раствор -вносят несколько капель перекиси водорода, достаточ" них для того, чтобы раствор изменил сеоо окраску с синей в оранжевую. И, наконец, добавляют изопропиловый спирт в необходимом количестве. Подготовленную таким образом смесь покрытия наносят на обе стороны очищенного основания титанового анода восемью последовательными слоями по технологии, описанной в примере 2 °
Количество трех металлов в покрытии соответствует весовым отношениям: рутений 153, золото 53, титан 803, а количество благородного металла в облицовке соответствует 0,2-5 мг ру; тения и 0,075 мг золота на 1 см площади электрода. При ускоренных испытаниях этот анод показывает потерю в весе 0,030 мг/см после трех последовательных изменений направления электЮ рического тока и потерю в весе
0,043 мг/см - после двух погружений в амальгаму.
П р и и е р 6. Развальцованную пластинку титанового анода подвергают очистке и травлению, а затем наносят раствор, содержащий, мг/см
Рутений в виде
КиС1 ЗН О, 0,8.1,металл)
Титан в виде
Ь
0,89Тантал в виде
Та,С1 / 0,89Раствор покрытия приготовляют, перемешав сначала сухие соли рутения.в промышленном растворе соляной кислоты, содержащей 153 Т Cl . Затем добавляют тантал в виде раствора
50 г/л ТаС1 в 203 растворе соляной кислоты НС1. Окраска раствора изменя" ется от синей до оранжевой в связи с добавлением необходимого количества перекиси водорода, после чего следует добавление изопропилового .спир" та в качестве загустителя. Раствор наносят на обе стороны основания ти.танового анода кистью в виде четырех последовательных слоев. После нанесения каждого слоя анод нагревают в пе-. чи с принудительной циркуляцией воз7 976838 8
Пример 7. Развальцованную пластину титанового анода подвергают очистке и травлению, а затем наносят раствор, содержащии, мг/см
2.
Рутений в виде
RuCl .3Н,О
3S
Титай в виде
TiCl 0 994
Олово в виде
SnC 14
Раствор приготовляют, смешивая сначала сухую соль рутения в промышленном растворе соляной кислоты с 15 .
Ti Ñ1 . Затем в смесь добавляют четыреххлористое соединение в тех пропорциях, которые даны выше, после чего добавляют достаточное количество перекиси водорода, в результате чего окраска раствора изменяется от синей до оранжевой. В качестве загустителя доS0 бавляют изопропиловый спирт. Раствор наносят на обе стороны предварительно очищенного и протравленного основания титанового анода в виде четырех последовательных слоев, при этом кажч
SS дый слой подвергают обычнои тепловои обработке аналогично примеру 6. Количество трех металлов в покрытии соответствует весовым oTHoUениям: рутений
0,6 (металл ) духа при температуре в пределах от
300 до 350 С 10-15 мин, после чего следует быстрое естественное охлажде, ние на открытом воздухе (это для каждого из.первых трех слоев, а после S нанесения четвертого слоя анод нагревают до 450ОС, выдерживают так в течение одного часа при принудительной циркуляции воздуха, а затем охлаждают ). 10
Количество трех металлов в покрытии соответствует весовым отношениям: рутений 453, титан 503,тантал 5Ф.
При ускоренных испытаниях этот анод не показал заметной потери в ве- 3 се после двух циклов изменения направления электрического тока и после . двух погружений в амальгаму. Каждйй цикл перемены направления электрического тока состоит из чередования пяти 20 анодных поляризаций при 1 А/см, каждая из которых продолжается 2 мин и после каждой из которых следует катодная поляризация при такой we плотности электрического тока и в течение того же времени, После более, чем
1500 ч работы при 3 А/см в насыщенном растворе хлористого натрия, потенциал анода составляет 1,41 В °
353, титан 553, олово 10/. При ускоренных испытаниях в условиях, описан,ных в примере 6 анод имел потерю в весе 0,09 мг/см после двух циклов перемены электрического тока, а потеря в весе после одного погружения в амаль-! гаму составляет 0,01 мг/см . После
2 более, чем 1500 ч работы s концентрированном растворе NaC1 при 2 А/см и
60ОС потенциал анода составляет
1,42 В.
Пример 8. Предварительно очищенную пластинку титанового анода покрывают смешанным раствором состава, мг/см
Рутений в виде
RiiCl " 3" О 0,8 (металл )
Титан в виде
TiC1 0 96
Алюминий в виде
Al Ñ1 6Н О 0,18
Смесь приготовляют, предварительно смешивая соли рутения и титана в промышленном растворе соляной кислоты
Т1 Г1, как было описано в предыдущих примерах. Затем добавляют хлористый алюминий в указанных пропорциях, после чего раствор обрабатывают перекисью водорода аналогично примеру 6 и добавляют изопропиловый спирт в качестве загустителя. Смесь наносят на предварительно очищенное и протравленное основание титанового анода в виде четырех последовательных слоев.
После нанесения каждого слоя производят тепловую обработку по примеру 6.
Количество трех металлов в покрытии соответствует весовым отношениям: рутений 45/, титан 543 и алюминий 13.
После одного цикла перемены направления электрического тока и после одного погружения в амальгаму общая потеря в весе составляет 0,1 мг/см . ПосТ ле работы более, чем 1500, ч в кон--..
I центрированном растворе хлористого натрия при 60 С, при плотности анодного тока 3 А/см, потенциал анода составляет 1,42 В.
Пример 9. Электроды изготовляют с пятью различными типами покрытия, каждый из которых состоит из четырехкомпонентной смеси солей, включая соль рутения.
Образец Х, Титан в виде
Т1С1 в растворе
НС1 (промышленный), мг/см 1,14 (металл
976838 10 соль рутения в промышленном растворе соляной кислоты Т1С13, я затем добавляют перекись водорода в том количестве, которого достаточно, чтобы получить изменение окраски от синей до красной. Затем в эту смесь добавляют другие соли в упомянутых пропорциях и 0,56 И изопропилового спирта на каждый миллиграмм всех металлов. Пять ф смесей наносят на пять отдельных титановых пластинок в виде пяти последующих покрытий. Тепловая обработка включает нагревание до 350 С в течение 10 нин после нанесения каждого (металл) 1$ последующего покрытия. После нанесения последнего покрытия следует окончательная обработка при 450 С в течение 1 ч.
Ванадий в виде
1/ОС12. 2Н О в про" мышпеннон растворе, НГ1, мг/сн
Тантал в виде
ТаС l у в (промышленном) растворе
НС1, мг/см
Рутений в виде
1(ис13-3н О, мг/сн 0,58
Образец
Титан в виде
T 1C1 3 в {промыш ленном) растворе
НС 1, мг/см 1, 06
Тантал в виде
ТаС1у в (промышленном) растворе
НГ1, мг/см
Олово в виде
2 пс14. -5н 10, мгlсн 0,088
Рутений в виде
К С1З. ЗН20, мг/cN 0,53 2
Образец 3.
Титан в виде
TiC13 в (промышленном) растворе
НС1, мг/см
Лантан в виде
Ln{N03)3 8Н20, лг/см20,071
Олово в виде пС 14 5Н 20, нг/си О, 25
Рутений в виде
RuC1>. 3Н20, мг/см 0,53
Образец 4
Титан в виде
TiC13 в (промышленном) растворе HCl, мг/сн
Хром в виде
Cr(N0 ) 8Н20, мг/см 0,088
Олово в виде
SпС14."5H20, мг/сн
Рутений в виде
RuC13 3Н 20, мг/с1л 2
06разец . 1 Титан в виде
Алюминий в виде
А1С13 5Н20, мг/см
Олово в виде
SnC14- 5Н20, нгlсм
Рутений в виде
ВцС1 3- 3Н20, мг/сн 01071
0,071
0,017 - 11
0,088Испытания анода проводятся в насыщенном растворе МаС1 при 60 С и плотности электрического тока 1 А/см .
Замерные потенциалы электрода для первого образца 1,42 В; для второго2$11,40 В; для третьего 1,39 В, для чет-:, вертого 1,44 В и для пятого 1,39 В.
Пример 10. Подвергают испытаниям четыре типа покрытий, каждое 1, из которых состоит из смеси четырех компонентов, включая соль благородного металла.
06разец t
Титан в виде
TiC13 в (промышленном) растворе
НС1 мг/см 0,7 (металл)
Лантан в виде а (НО )фН20,. нг/с>л 0,088Олово в виде SnC1 5Н20, мг/см 0,15
Платина в виде
PtC1 Образец 2 Титан в виде TiC13 в (промышленно1л) 3 2 У Олово в виде SnC1» 5Н О, мг/сн 0,15 Роди и в виде (NH4)phC 16, мг/см 0,85 Образец 3 ! Титан в виде Т1С13 в (промышленном) растворе HCl,ìã/ñè 0,7 (неталл) 0,96 (металл) 1,07 (неталл) 0,088 " 0,53 0,0080,088 — 11— Il Каждйй образец приготавливают таким образом, что сначала смешивают Т1С13 в (промышлен- растворе НС1, I 2 ном ) растворе НС1, ч мг/см 0,7 (металл) / 2 0 088 металл Лантан в виде La(N0 )38H О нг/см О 08812 976838 Тепловую обработку, после нанесения 0,088 (металл) каждого слоя и после нанесения последнего слоя производят аналогично npull 0,15 - " меру 9. Инодные потенциалы при тех же самых условиях, как и в предыдущих и 0,85 - - примерах, дают результаты: для первого образца 1,45 В, для второго 1,85 В, для третьего 1,37 В и для четвертого 1,39 В. 0,7 (металл ) 10 11 Алюминий в виде А1С1 ° 6Н20, мг/см Олово в виде 5пС1д 5Н20, мгlсм Нридий в виде ЭгС1, мгlсм Образец 4 Титан в виде ТЗС1 в (промышленному 2 растворе НСl,мг/см Алюминий е виде Al C1 ó 6Н20, мг/см 0,088 Олово в виде e„C1 5Н20, мг/см 0,15 Палладий в виде 1$ Р8С1, мг/см 0,85 Укаэанные четыре смеси наносят. на пять отдельных титановых и на пять отдельных танталовых пластинок в виде пяти последовательных покрытий. 2о Потери в весе образцов, подготов- . ленных в соответствии с изобретением, определяют при одинаковых рабочих условиях и сравнивают с потерями в весе образцов с титановой основой, покрытых сплавом платины с иридием. Испытания проводятся в насыщенном растворе йаС1 при 65ОС и при плотности анодного тока 1 А/см . Полученные 2 результаты приведены в таблице. 976838 1 X и m r E .й I- Ф О а O c а о М Э u v С4 Ф) (Э Z о I» «6 сч сч м о о I О о о CD О Э Х ЭС) I X Э О X N и lX Э л Э Э z o аЭ Э и а сэ Ю Ф О О а О а 1» л о о + + IО 0 а lО .о а 1О о CL сЧ л CD I + О1 CD CD л с» )X Б 1 Х Х ct Э О 1х о СС С л Ц Э =г «О м л t4 О л 1 1 ! I 1 1 1 I ! l 1 с с с" 1 сч а -1 о а о IО Эс! S О с О 1X an Ln сч сч ° 1 о с -Ф о сЧ л 1 ! 1 1 о 1 2i а 0 с 7 7 с)с ссъ IH о с 7 7 С CL 1с )Ч IС) с lС )ЕЧ С4 с с и Iи Щ IО 0 сэ 1 I 1 с с 1 1 1 I 1 11 1 сч а Э X CL с CL lII » X а с CL Э X а с Э )0 CII о. ar С1 с 1 S l!I ас4 CLC X .О Х 3 . о)- с а о сэ Ю 1- I- ° О О О 0 а а м л о о + + 1 m а an м л 4 о сч о О о л сч с сЧ сЧ л л о с 1 С» О о -.) о an = в сЧ «О Ln о an ccl сч сЧ с4 л л о о 1- 7 1-1 а Iл СЧ С4 с с с CC Э X Э Z X Э Х Ц Э ciI c C Ф ЕГ\ сЧ CD л а о 1 1 1 сч о м м о сч о «л сЧ .с) м О л л т» ч» м м IС4 с и l- 0- m а. I I ! I I I 1 I. I I 1 1 1 I 1 I ! ! an м t л 1 I 1 I «О 1 СЧ I О1 1 ! 1 1 1 1 сЧ I О1 1 л о I 1 1 I 1 1 I 1 I и 1 1 1 ) 1 l 9?6838 Формула изобретения Способ изготовления электрода для электрохимических процессов путем нанесения на токоподводяц ую основу из пассивируюцегося металла, например титана, смешанного. раствора солей титана, металлов платиновой группы и неблагородных металлов, содержащего титан, введенный в раствор в виде треххлористого титана в количестве более 504 от веса всех металлов, с по" следуюцей сушкой и термообработкой электрода, о т л и ч а ю ц и и с я тем, что, с целью повышения стойкости электрода, раствор перед нанесением на основу обрабатывают перекисью водорода. Составитель Ф, Львович Редактор Л. Цишкина Техред М. Коштура Корректор О. Заказ 9019/79 . Тираж 5Ко Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 11 035д Москва И-)5д Раушская наб. ц. 4/g Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, Била й»