Аминали @ -аминополиеналей в качестве промежуточных продуктов для синтеза полиметиновых красителей

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Сотоз Советским

Социалистических

Республик!!!979332,ф(,, г (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 220781 (21) 3322531/2 3-04

{$g} Кл 3

С 07 С 87/24

С 09 В 23/00 с присоединением заявки ¹

Государственный комитет

СССР ио делам изобретений и открытий (23) Приоритет

{53) УДК 547.233. . 07 (088. 8) Опубликовано 07.1 82. Бюллетень ¹ 45

Дата опубликования описания 07.12.82 уФ

t .Ъ ( (72) Авторы изобретения

Ж.A. Красная и Т.С. Стыценко

t!

j r ! (1.

Институт органической химии им. Н.Д. ЗелийСкоте (71) Заявитель (54) АМИНАЛИто -АМИНОПОЛИЕНАЛЕЙ В КАЧЕСТВЕ

ПРОМЕЖУТОЧНЫХ ПРОДУКТОВ ДЛЯ СИНТЕЗА

ПОЛИИЕТИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ

Изобретение относится к новым амй налям м -аминополиеналей общей формулы м(сн,)2 ж-(сн.=сн) „Сн

СНЪ У(СНЪ) 2 где и 2, 3, 4.

Соединения формулы могут найти применение в качестве промежуточных продуктов для синтеза высших кетоцианинов и мероцианинов.

Наиболее близким к новым соедннениям формулы I является аминаль тв-диметиламиноакролеина

М(СНЗ)2 (cHg) з-сн=сн- сн,, (ll)

М(з)2 получаемый действием натрийдиметиламида на перхлорат (3-диметиламинопропенилиден)-аммония.

Указанное известное соединение формулы II используется в качестве исходных веществ для синтеза кетоцианинов и мероцианинов (1!.

Кетоцианины являются новым классом генерирующих красителей, перспективных для использования в квантовой электронике. В связи с важностью области применения цианиновых красителей и кетоцианинов, а также новымй задачами, связанными с их применением, большое значение приобретает разработка методов синтеза подобных соединений, но с более длинной системой сопряжеыных двойных связей, что существенно изменяет их оптические свойства.

Такие красители MpzyT T HcIIQJIbзоваыы для очувствления галогенсеребряных эмульсий к более далекой инфракрасной части спектра, а также в качестве генераторов в длинноволновом диапаэоне.Однако известные соединения ll не могут служить для синтеза полисопряженных мероцианинов и кетоцианинов.

Цель изобретения - получение новых аминалей со -аминополиеналей, содержащих систему сопряженных двойных связей, которые могли бы использоваться в качестве промежуточных продуктов

25 в синтезе полисопряженных высших м » роцианинов и кетоцианинов,поглощающих в длинноволновой части спектра.

Поставленная цель достигаетсй аминалями ы -аминополиеналей общей

Зо формулы I где n = 2, 3, 4. Новые сое979332 динения получены известным способом (2» в соответствии с которым полиметиноI вые соли общей ФормУлы га (СН ) М-(СМ =CII)„E:EI= УЧ(СН ) Х ю (Шй)

n - 2,3,4, где Х вЂ” C»04,. галоид, подвергают взаимодействию с метилатом калия в бенэольном растворе IlpH.

75-80 С. «О

Исходные полиметиновые соли формулы Ill — доступные соединения, легко получаются аминоформилированием соответствующих алкоксиацеталей.

Новые соединения формулы Е, имеющие в отличие от известных соединений

II систему сопряженных двойных связей, могут служить для синтеза поли-, сопряженных высших мероцианинов и кетоцианинов.

Строение полученных соединений формулы E подтверждено спектрами

rEYp, а возможность их использования в синтезе названных полиметиновых красителей показана н таблице на примерах синтеза на их основе высших мероцианинов и кетоцианинон, поглощающих в более длинноволновой части спектра, чем известные.

Пример 1. Аминаль 5-диметиламинопентадиен-2,.4-аля (1, n = 2). 30

К метилату калия, полученному из

3,5 г каяия и 3,85 мл абс. метанола в 120 мл абс. бензола, прибавляют

23 г перхлората 5-(й-диметиламино)-2,4-пентаФйнилидендиметиламмония; 35

Реакционную массу нагревают при

75-80ОС 2 ч, отделяют образовавшийся осадок КС10, промывают его абс. бензолом, бензольный раствор упаринают и перегоняют в вакууме. Получа- 40 ют 8,7 г (48%) целевого продукта с т,кип. 70-72 С (0,5 мм), п<п

1,5320 Спектр-ПИР (д,м.д.): 2,04 з(снъ) 2 (12Н, C ); 2,55 (6Н, 45

) (снз12 (ÑÍy»q) E 2,7 (1Н Н ); 4,58-5,2 (2Н, Н и H+); 5,63-6,25 (2Н,Н 3 и Н »;

»1р б Гц, Пример 2. Лминаль 7-диметиламиногептатриен -2 4 б-аля (1 и - 3)

К метилату калия, полученному из

5,1.r калия и 5,4 мл абс. метанола в 170 мл абс. бензола, прибанляют

30 г перхлората 7- ((й -диметиламино)-2,4,6-гептатриенилиден1-й-диметиламмония. Реакционную массу нагревают при t 75-80 С 2,5 ч. Образовавшийся осадок КС»04. отделяют, промывают абс.бенэолом, бензольный растнор упаривают и перегоняют в накууме. Все операции проводят в атмосфере азота.

Получают 10,5 г (43,5%) целевого продукта с т.кип. 120-122 С (0,47 мм).

Спектр-ПИР (d,ì.ä.)ã 2,15 (12 Н, (сйз4 с ); 2,58 (6Н, й(СНз) ); 2,7 х(снА) 2 (1Н, H ) 4,72-6,34 (6Н, Н, Н Н4

Н<, H6 H Н").

Пример 3. Аминаль 9-диметиламинононатетраен-2,4,6,8-аля (1, и = 4).

К метилату калия, полученному иэ

2 r калия и 2,2 мл абс. метанола в

60 мл абс. бензола, прибавляют 12,5 г перхлората 9-t.(N-диметиламино)-2,4, 6,8-нонатетраенилиден3-й-днметиламмония. Реакционную массу нагревают при 75-80ОС 2 ч. Образовавшийся осадок КС»04 отделяют, промынают 40 мл абс. бенэола. Пятую часть полученного бензольного раствора упаривают, получают 0,8 г целевого продукта.Все операции проводят в атмосфере азота.

Общий выход составляет 41%. СпектрПИР (СбD d м.д.); 2,15 (18H

N(ÑÍ ) g) 2,7 %1H, Н"); 4,7-6,53 (8H Hß НЪ H H5 Н6 H÷ Н8 Н9)

В дальнейших синтезах аминаль (1, n "- 4) используется в ниде бензольного раствора без упаривания и перегонки.

97933.2 б

3

I

1

t

I о

I (б

Ю

Ю

ltl

33Ъ, lA

° 3

Ю

00 Ф

t 1

1 1

1 1

I (I о

Ф

Ц о

М

Р3

1

t o о

Ц

3 1

1Е

1! ь

О7

I 3

1

33

<Ч фЪ

Ю

0Ъ

«! ГЪ

С0 О,Ъ

« 3 «Ч х х

Ф х х

Ц

Ф о о

1 и бг

)ФФ об: ан

6) а, e0 ббб 333

I! на

ot:

C Ф ан х бс 0, ео х Ф о0, 1D В

<в

Ф е0

Ф н

I

tA

lA

1 .ЪЮ !

1

1 1

l6 а

1 Ф

1 И

3 X

1 Ф,t Е» н

Ю О! г о х т х

1 х и т х

1 я

В о в

«1

В Ю (\» а х а 5

:ьхи р сбо р а

1

ФЪ бu о

r8 I I

1 1

1 1

«Ъ х ! u

)О.

3O бu

1 с !

2 х х

3 о

Ф

I

I

1

1 ю

1и о о

l "V

1 х бu

1

1

I г

I

1 1

I I

1 !

1.

1

1 (Ъ

1 а и

64 х и с

1 1

1

1

1 3

1 б

1 сб 1

1 3

\ 3

1

t

EV

1 ъ

Э

f31 б: о о х о н (U

N 7

v x б я х

CL н х хО

Ф м с

1:х фЯ и гх

)V в а ббб ф о о -о

e ° х ионе

° охц

I$ <б Ф )Г

Е ох

I Ц о х

l 2

Х 1 333

Х 3

Х 3 ф

Ф 3 3

0 I x а

К) О

Х Фб

333 3 Н

Об О

I сб

O1а з I

1 ь

1

3"

1

2 1 н e

Х)Х

Ф I х

Ф 1 g а!

I Ф

Ф I НХ

2 I О О

Х 1 Ц Н

tZ1 и

Оt и

Х 1 Х

u ж)Х

l u

1

1 ! ч г

3 !! »

3)Ъ

I с

I о сб ыЪ а

IA СЧ

РЪ

I с

33

1 1

«4

I

I

I.

I

1

«4

1 3

I

I !

1

I ° (3 о m

I 30Õ

I К, Ф

I ©

I

I о

3 ш

I 1

I ul

3 3

1

1

I

I I

3 с

1

1

1

I I

3 r

I I

I

I

1

I

1

1

1 с

1

1

1

1

1

1

1

I

1

I

3

1

l

1

1

1

1

1

1

l

1

1

1

1

1

I

3

1

3

1

1

1 .3

C) . I

I IA

1 I

1 1

I I

1 1

i

1 33

CO ОЪ

I

I

I 1

I 1

1 1

3 I

3, 1

1 ЧЪ 1

I < Ъ I

1 3

3

3 I

1 - 1

1 t

° I оа

I l0 L 1

1 а. В 1

1 A I

I 1

1 I

1 1

1 1

1 «-3

Щ с

3 Ф Ъ Ю I

) 1

I

I I и (Э

I 1

I 1

I ch

I x и

1 Я и

Ъ I

I 1

i 1

1 1

I 1

I Г

1 I сч г» 1

X 1 и

I С 3 1 х 1 и

l 1

1 1

1

I . 1

Р3

D1

1 4 1

1 сО 1

1 э.

1

13

I

) I

i 1

1 СЧ

t» с

1 cV «4

I )Ч

1 I

I I

I 1

3 3

I )

I 1

) Ф»

I 1.33

1 Ф 1О

1 4 Ъ У Ъ 1

1 «ч а-4

1 3

I 1

1 I

I I

1 1

I )

I t

1 3

I l

) I

I сб I

1 б I

) 1

I 3 ! l

I 1

I 1

I I

I I

1 I

1 I

1 1

i 1 I

i I

1 I

3 3

I I

1

1 IA 1

) Ю 1

1 (") 4Ч

I 1

3 1

1 1

f 1

I 1

1 1

I I

1 1 I

1 с 1

3 1 3

1 I

979332

Формула изобретения

Составитель И.Андрианова

Редактор А. Долинич Техред Е.Харитончик Корректор M-Коста

Заказ 9268/1 Тираж 445 Подписное

ВНИИПИ Государственного комнтета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж 35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Аминали м -аминополиеналей обцей формулы

ы(,) (сн,), -(сн-сн)„-с н (н,), где п 2, 3, 4, в качестве промежуточных продуктов цля синтеза полиметиновых красителей.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1..Bredereck Н,,Effenberger F., Zeyfang 3,, ilirsch К.А. Synthese

5 Winyloger Aminoaceta)e, Aminalester

und Ав3damina1е. Сhem. Ber. 101, 4036, 1968.

2. Красная Ж.A. Стыценко Т.С., Прокофьев Е.П. Кучеров В.Ф. Синтез.

lQ эфиров м -аминопентадиенкарбоновых кислот. Изв. АН СССР, сер. хим.,1973, с. 2008.