Способ получения модифицированного полимером наполнителя

 

Союз Советских

Социалистических

Республик (u>983131

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. сеид-ву(22) Заявлено 130381 (2!) 3261267/23-26

Р1 М g+ з

С 09 С 3/10 с присоединением заявки МГосударственный комитет

СССР ио дедам изобретений и открытий (23) Приоритет—

РЗ)УДК 678.046. 3 (088.8).

Опубликовано 2М282. Бюллетень No 47

Дата опубликования описания 23.12.82

A.A.×óéêî, С.A.Êóðòà, В.В.Павлов, И.И.Хома(Р.В;Сущко, Ю.И.Потоцкий, Г.A.ßðìîëþê и Л.П.Галкина

Специальное конструкторско-технологическое бторо с экспериментальным производством Ордена Трудового Красного =

Знамени института физической химии им. Л.В.Писаржевского и Ордена Трудового Красного Знамени институт -+изиЧеской химии им. Л.В.Писаржевского (72) Авторы изобретения (73) Заявители (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО ПОЛИМЕРОМ

НАПОЛНИТЕЛЯ

Изобретение. относится к технологии получения модифицированных неорганических наполнителей полимерами, которые находят широкое применение в производстве пластмасс, каучуков, клеящих композиций и в качестве загустителей лакокрасочных систем.

Известен способ модификации силикатных наполнителей и сажи, который осуществляется путем обработки 5%-ной. водной суспензии наполнителя водным раствором соли полиамина с последующим смешением с раствором анионного красителя и дополнительной обработкой полученного продукта водной дисперсией полимера винилового или диенового ряда, содержащего карбоксильные или сульфогруппы (1 3.

Недостатком этого способа является его -сложность, так как он осуществляется в шесть стадий. Все эти стадии проводятся в водной среде, поэтому .невозможно нанести полимер на наполнитель больше 10% вследствие сильного загущения получаемой суспензии и технологической трудности ее дальнейшей переработки.

Известен также cnocod получения модифицированного полимером наполнителя, согласно которому исходный. 2 наполнитель, например волластонит или монодисперсный кремнезем, предварительно обрабатывают органическим соединением, содержащим карбоксил (-CO0H ) или метиленгидроксил (-СИ ОН)группы, взятым в количестве 0,32% от веса основы. Такая обработка осуществляется в среде органичесщ кого растворителя при нагревании при 150-220оС в течение приблизи, тельно 1 ч. Она обеспечивает гидроксилирование поверхности наполнителя, т,е. создает реактивные гидроксильные центры.

Гидроксилированный наполнитель далее подвергают обработке полиамидом. При перемешивании полученную композицию расплавляют до температуры плавления в пределах 250330 С и гранулируют (2).

Недостатки известного способа определяются многостадийностью технологического процесса и необходимостью применения повышенных температур при гидроксилировании и обработке полимером. При этом органические соединению на стадии гидроксилирования, применяете для наполнителей, такие как этиленгликоль, глицерин, значительно дешевле и реакционноспособ- 983131

4=51 — Он+ОНГЯ3 — — — 3=5 0 ГР3 +н 0

=з1 — OR ОН+ NH — jR3 — — — )=% Ой ЙН " п+ Н 0;

2 и

)Si — OR-ОН ОН (Rg — — — g Si — OR — (Rj + Я 0

0 — и 2

45 нее известных модификаторов на данной стадии (n -парогидроксибензиловый спирт и кислота и и -аминобензойный спирт и кислота).

Цель изобретения — упрощение процесса получения модифицированно- 5 го полимером наполнителя.

Поставленная цель достигается

/ способом получения модифицированно-, го полимером наполнителя путем обработки предварительно гидроксилирован-1Я ного наполнителя раствором полимера в виде аэрозоля водного раствора при 60-130 С под давлением 1

760 мм рт.ст. или в токе азота.

При этом в качестве полимера берут водорастворимое соединение преимущественно из группы, включающей поливиниловый спирт, полиакриламнд И поликарбамидную смолу.

При этом в качестве полимера берут водорастворимое соединение из вышеописанной группы соединений.

Взаимодействие между гидроксилами

1 поверхности наполнителя и функциональными группами полимера происхо.дит с.образованием ковалентной связи полимер — наполнитель. Причем эф-. фективное химическое взаимодействие между наполнителем и полимерной матрицей обусловлено относительно высокой (С, - 5 ммоль/г ) концентрацией активных групп на поверхности наполнителя, которые вступают во взаимодействие с функциональными группами полимера. Исходными наполнителями могут быть, например, окислы где к - углеродный радикал модифицированной поверхности наполнителя (-СН2-СН>- )1, m--1-3

R - -углеродный радикал полимера (-СН2-СНОН-)» о .(-сн-сн — c),,(-ин-с-мн — ), 2 2 i n

И rl 1 "2 0 н1000-10000, При температуре ниже 60ОС реакция не идет, так. как не происходит удаление вторичного продукта реакцииводы из реакционной зоны. Реакция идет в обратную сторону - образование исходных реагентов (наполните:ля и полимера). При увеличении тем- 60 пературн выше 130 С полимер разлагается. Процесс модификации напол-. нителя водорастворимыми полимерами ведут при давлении 760 — 1 мм.рт.ст. . Увеличение давления выше 760 мм.рт.ст.65 кремнезема — аэросилы марки A-175, A-300, A-380, с удельной поверхностью соответственно 175, 300 и

380 м2/г S102 дисперсные окислы титаноаэросила, алюмоаэросила и

Т1 02, полученные высокотемпературным. гидролизом соответствующих хлоридов и их смесей в водородном пламени,- а также модифицированные наполнители, содержащие гидроксильную группу в модифицированном слое, кото ые получают обработкой исходных окислов этиленгликолем„ диэтиленгликолем, глицерином, молочной и щавелевой кислотами, пентаэритритом и т.д.

Модифицированный наполнитель получают следующим образом.

В исходный окисел при интенсивном перемешивании подают аэрозоль водного раствора полимера концентрации 0,5-10% в количестве 0,1%35% от исходного окисла при 60-130 С и давлении 760 — 1 мм рт.ст. или в токе азота. Время контакта выдерживают в зависимости от расхода модификатора (1-8 ч ) и необходимого размера частиц. Расход водного раствора полимера регулируется так, чтобы он был в 3-4 раза меньше, чем количество удаленной воды из реакционной зоны за единицу времени.

При этом условии протекает реакция взаимодействия между гидроксилами поверхности наполнителя и функцио нальными группами по следующим схемам: приводит к конденсации воды в зоне реакции, и прививка полимера к наполнителю не происходит. При уменьшении давления ниже 10 мм рт.ст. полимер не успевает взаимодейст.вовать с поверхностью наполнителя . вследствие быстрого испарения и удаления воды.

Пример 1. В противоточный реактор загружают 100 r двуокиси кремния аэросила марки A-380 с удельной поверхностью 380 м /г. При интенсивном перемешивании, давлении

10 мм,рт.ст. и 110ОС через форсунку распыляют 50 мл 10%-ного раствора поливинилового спирта в дистиллированной воде (5% от исходного наполнителя в пересчете на сухой остаток поливинилового спирта ). После полной подачи модификатора на протяжении

4 ч продукт .термовакуумируют при

130ОС и выгружают из реактора. По.лученный порошкообраэный наполнитель с размерами частиц 0,01 мм

983131.пыляют 300 мл 5%-ного водного раствора карбамидной смолы в количестве

15% от веса загруженного окисла в .пересчете на сухой остаток смолы.

Подачу ведут на протяжении 6 ч, затем продукт термовакуумируют при

150 С в течение 30 мин и выгружают из реактора. Полученный порошкообразный наполнитель с размерами часФормула изобретения

1. Авторское свидетельство СССР .

9 475386, кл. С.09 С 1/48, 1973.

2. Патент C2IA 9 3901845, кл. 260-37, опублик. 1975. ю

Тираж 661 Подписное

Ужгород, ул.Проектная,4

5 гидролнтическн устойчив íà протяжении 40 сут. и термоустойчив (температура начала разложения 160 С).

Пример 2. В проточный реак- тор загружают 100 г двуокиси кремния аэросила, модифицированного этиленгликолем марки АДЭГ с удельной поверхностью 150 м /r. При интенсивном перемешнвании, давлении

760 мм рт. ст. и .80ОС через форсунку распыляют 200-мл (1% загруженного аэросила в пересчете на су хой остаток полиакриламида) 0,5%ного раствора-полиакриламнда в дистиллированной воде. Подачу ведут на протяжении 2 ч. После термовакуумной обработки при 140ОC и давлении 10 мм рт.ст. в течение О, 5 ч продукт выгружают из реактора. Порошкообразный наполннтель с размерами частиц 0,001 ыч гидролитически устойчив на протяжении- 30 сут, термостоек (температура начала разложения 150ОС ).

Пример 3. В проточный реак« тор загружают 100 г окисла Ti0 с удельной поверхностью 50 м /г йри интенсивном перемешивании, давлении 320 мм рт. ст. и при 130 С через форсунку в .реакционную зону растиц 0,3 мм гидролитически устойчив 35 суток и термостоек (температура начала разложения 190 С), Пример 4. В проточный рЕактор загружают 100 г двуокиси кремния аэросила марки КОА, моди. фицированного молочной кислотой с удельной поверхностью 130 м /r. При интенсивном помешивании, давлении

1 мм рт. с .г. и 100 С через форсунку распыляют 200 мл 15%-ного раствора поливинилового спирта в количестве 30% от количества загруженного наполнителя. Подачу модификатора ведут на протяжении 4 ч до полного его расхода. Затем повышают температуру до 140 С и при давлении 1 мм рт.ст. термовакуумируют в течение 1 ч и выгружают продукт. Полученный порошкообразный наполнитель с размерами частиц 0,9мм гидролитически устойчив на протяжении 20 сут и термически устойчив (температура разложения 155 С).

Пример 5. В проточный реактор загружают 100 г алюмоазросила

ВИИИПИ Заказ 9836/36

Филиал ППП "Патент", r. с удельной поверхностьв 120 м /г, модифйцированного пентаэритритом.

При интенсивном перемешивании, давлении 100 мм рт. ст. и 90 С пода,ют .100 мп 1%-ного раствора полиакрил- амида через форсунку с расходом

100 мл/ч до полной подачи модификатора. Затем повышают температуру до 130ОС и при давлении 1 вел рт.ст. термовакуумируют в течение 1,ч и

10 выгружают. продукт из реактора. Полу ченный порошкообразный наполнитель с размером частиц 0,1 мм гидролитичести устойчив на протяжении 25 сут температура разложения 165 С.

3$ Таким образом, изобретение дозволяет упростить технологический процесс за счет того, что предвари.тельную подготовку наполнителя осуществляют в одну стадив при по;Е ниженных температурах без растворителя с одним, модификатором. Нанесение полимера производят в одну стадию с одновременной сушкой при небольших энергетических затратах, 25 что дает возможность ввести до 90% наполнителя в полимер. Кроме того, модификаторы, применяете в процессе (спирты, кислоты), .значительно. дешевле, доступнее и более реакциоиноспособны известных модификаторов.

Это приводит к увеличению количества и качества привитого модифицированного слоя в два раза по сравнению с известным способами.

1. Способ получения модифицированного полимером наполнителя, вклвчакиаий обработку предварительно гидроксилированного наполнителя раство ром полимера при повышенной температуре, о т л и ч а в шийся тем, что, с целью упрощения процесса, полимер на обработку подают в виде аэрозоля водного раствора при 60-130 С под давлением 1

760 мм рт. ст. или в токе азота.

2. Способ по и. 1, о т л и ч а вшийся тем, что в качестве-полимера берут водорастворимое соедйнение, преимущественно из группы, включающей поливиниловый спирт, полиакриламид и поликарбамиднув сэюИсточники информации, принятые во внимание при экспертизе