Способ получения ацетатов целлюлозы

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

<о994463

Союз Советсннз

Соцналистичесннз

Республик (6!)Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заs®NOHO 30. 06 ° 81 (21) 3309753/23»05

51 М. Nn.ç с присоединением заявки №

С 08 В 3/06

Государственный комнтет

СССР оо делам нзобретеннй н открытнй (23) ПриоритетРЦ УДК 677. 46 4 (088. 82

Опубликовано 07.0283. Бюллетень ¹ 5

Дата опубликования описания 07.02.83 (72) Авторы изобретения

P.È.Ñàðûáàåâà и Г.Н.Осмонканова

Институт органической химии AH Киргизской (71) Заявитель (54 2 СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТАТОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Изобретение относится к получению ацетатов целлюлозы и может быть использовано в производстве искусственных волокон, пленок, лаков и пласти» ческих масс

Известен способ получения сложных эфиров целлюлозы и карбоновых. кислот, в том числе и ацетатов, путем предварительное активации целлюлозы многоатомными- спиртами и последующим ее ацилированием хлорангидридами карбоновых кислот в присутствии кислот Льюиса в качестве катализатораа 1 1.

Основным недостатком этого способа является относительно высокая стоимость хлорангидридов, что делает менее рациональным использование даниога способа для получения, в частности, ацетатов целлюлоэыт кроме того, в присутствии хлористого ацетила возможна дополнительная деструкция макромолекулы, усиливающаясяс повышением температуры и длительностью процесса.

Наиболее близким к изобретению явл>.ется способ получения ацетатов целлюлозы этерификацией активированной целлюлозы. уксусным ангидридом в присутствии FeCI? или смеси FeCf3 с

Рса, fZ).

Недостатком укаэанного способа является-многоаппаратность схемы получения целевого продукта, необходимость гидролиэа не вступившего в реакцию уксусного ангидрида, необходимость регенерации больших количеств образовавшейся в. результате гидролйза уксусной кислоты, регенерации метиленхлорида; способ требует поддержания повьтленной температуры ацетилировання (60 С) и расхода большого количества горячей воды (7080 C) для высаждения продукта реакции, иными словами, дополнительного расхода энергс>ресурсов. Перечисленные факторы вызывают усложнение технологической схемы и удорожание целевого продукта. Кроме того, необходимость использования весьма токсичного РСВ, вызывающего раздражение слизистых Оболочек н ожоги, требует дополнительного усложнения аппаратурного оформления и дополнительных мер по технике безопасности, а присутствие следов железа, сорбированных образовавшимся ацетатом, может ыыэвать появление нежелательной окрас.ки прядильных растворов прн их пере994463 работке в изделия. -Степень полимеризации образцов ацетатов целлюлозы нв превышает 200.

Целью изобретения является упрощение и удешевление процесса и получение ацетатов целлюлозы с повышенной степенью полимеризации.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения ацетатов целлюлозы этерификацией активированной целлюлозы уксусным 10 ангидридом в присутствии кислоты

Льюиса и выделением целевого продукта, в качестве кислоты Льюиса используют пятихлористую сурьму.

При использовании пятихлористой сурьмы — ЯЬСР— в качестве катализатора при рекомендуемых уоловиях реакции образуются ацетаты целлюлозы с высокой степенью полимериэации (обычно не ниже 400-600 глюкозных единиц) и повышенной термической стойкостью высокозамещенные ацетаты (с не менее 2607 образуются в течение 3-5 ч при 40ОC и концентрации катализатора в ацвтилирую25

Т аблица1

Содержание СИ СО- в продукте, Ъ

Концентрация Б>СВ в ацетили5 рующей смеси,Ъ

28,3

0,25

38,7

0,4

39,5

0,8

44,5

1,0 во уксусного ангидрида, не позволяет получить высокозамвщенные ацетаты

45дажв при использовании повышенного содержания катализатора (табл. 2/.

Хорошие результаты получают и при ацвтилировании смесью уксусного ангидрида и раэбавителя (бенэола, например), взятых в соотношении 1:1

;по объему. В этом случае целлюлозу предварительно активируют.

В табл. 2 показано влияние содержания уксусного ангидрида в ацетилирующвй смеси ангидрид - кислота на

55 степень замещения продукта 40 С,З ч !

Таблица2

0,72

0,4

7,80

Применение катализатора в меньших, чем О, 4Ъ-ныв. растворы, количествах также нецелессобразно, так как при этом значительно уменьшается скорость ацетилирования и для достижения той >ке степени замещения требуется увеличение времени этерификации.

В качестве ацетилирующжй смеси используют смесь, состоящую из 50Ъ уксусного ангидрида и 50Ъ уксусной ,кислоты, которая необходима и для ,активации целлюлозы. Использование смеси, содержащей меньшее. количесте щвй смеси примерно О, 4Ъ. Выход продукта не менее 90Ъ от. теоретически рассчитанного.

Применение для ацетилирования целлюлозы ацетилирующей смеси, содержащей 0,4"1Ъ катализатора, позволяет проводить ацетилирование в гетерогенной среде, что значительно облегчает процесс выделения конечного продукта, уменьшает расход уксусного ангидрида и уксусной кислоты. Повышение концентрации катализатора более 1,0Ъ нецелесообразно, так как не способствует при прочих равных условиях ускорению реакции этврификации(табл. 1), более того, при высокой концентрации (например, 4Ъ) возможно растворение обРазовавшегося ацетата в ацетилирующей смеси, содержащей уксусную кислоту, что усложняет выделение продукта и способствует его потерям и удорожанию всего процесса.

В таблице 1 показано влияние концентрации катализатора на образование ацетатов целлюлозы (40 С, время

3 ч).

99446 3

Продолжение табл. 2

25,40

41,50

40 ваются деструктивные превращения, 10 приводящие к некоторому ухудшению качества продукта.

В табл. 3 показано образование высокозамещенных ацетатов в зависимости от температуры (концентрация

t5 катализатора 0 4%) Таблица 3

Температура, С

32, 40

40, 30

42, 70

Изучение кинетики образования 30 ацетатов при различных температурных режимах с предварительным активированием и без него позволяет сделать вывод, что для получения высокозамещенных ацетатов необходимость в 35 предварительной активации целлюлозы сохраняется лишь в случае ацетилирования в среде разбавителя (например, бензола); использование же уксусной

Предварительная активация

Ацетилирование

Не.проводилась роводилась

38,4

35,6

2,5

30,3 ции на ионы хлора. Далее подвергают сушке.

Выход 91, ЗВ содержание СН СО

38, 7Ъ;, СП = 680j начало разложенил

300 С. Содержание ацетильных ryynn определяют путем омыления ацетатов

60 0,5 и NaOH и оттитрованием щелочи

О, 5 н HCP По фенолфталеину; СПС определяют по вязкости омылейных образцов в растворах купрнэтнлендиамМаа. термическую стойкость — дериватогра"

65, ф«««.

50 и

Температура реакции играет суцественную роль: с ее повышением скорость образования высокозамещенных ацетатов возрастает. и достигает оптимума при 40 С (табл. 3). Дальнейшее повышение температуры нецелесообразно, так как при этом усилиВ присутствии уксусной кислоты

В присутствиибензола

П р- и м е р 1 . 0,3 r воздушно-сухой целлюлозы заливают 14 мл ацетилирующей смеси (уксусный ангидрид: уксусная кислота 1г1), содержащей

О, 4% лятихлористой сурьмы. Колбу соединяют с обратным холодильником и помещают на водяную баню. Процесс ведут при 40 С в течение 3 ч при периодическом встряхивании. По окончании реакции .содержимое колбы переносят на фильтр, отсасывают к проьываю вначале дистиллированной водой, затем этанолом до нейтральной реакСодержание СНЗСО-групп,% через 3 ч кислоты, как упоминалось, позволяет избежать стадию предварительного активирования (табл. 4).

В табл. 4 представлены сравнительные данные процентного содержания ацетильных групп Ао влиянию предварительной активации на процесс ацетилирования (40 С,, время реакции 3 ч, О, 4-ный раствор катализатора) .Таблица 4

994463

Формула изобретения

Составитель T. Мартинская

Редактор С. Тимохина Твхред М.Тейер Корректор В, Прохненко

Эакаэ 547/2 Тираж 492 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП "Патент",г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Пример 2 . О, 3 r активиро ннои целлюлозы заливают ацетили, .юшей смесью, содержащей О, 35%-ный расTB0p пятихлористой сурьм в 7 мл уксусного ангидрида и 7 мл бенэола.

Реакцию ведут при 40 С в течение 5 ч.

Далее процесс проводят согласно примеру 1. Выход 92,5% содержание СН СО

42,7%; СП . = 560; начало разложения

300 С.

Пример 3 . 0,3 г воздушно-сухой целлюлозы заливают ацетилирующей смесью, содержащей О, 4%-ный раствор катализатора в 3,5 мл уксусного ангидрида и 3,5 мл уксусной кислоты.

Далее процесс проводят согласно примеру 1.

Выход 91,0%;содержание СН> СО

40, 4%; СП = 420,. начало разложения

3000 С.

Пример 4 . 0 3 r воздушносухой целлюлозы ацетилируют в течение 5 ч в условиях примера 1.

Выход 100%, содержание СН СО. 40, 7%;

СП = 570; начало. разложения 310 С.

Пример 5 . О, 3 r воздушно-сухой целлюлозы обрабатывают и выделяют как в примере 1, но при 50 С в течение 3 ч.

Выход 92,2%, содержание СНЗСО

42, 7%, СП = 340> начало разложения 2950С.

Пример 6 . 0,3 r воздушно-сухой целлюлозы заливают ацетилирующей смесью, содержащей 0,8%-ный раствор пятихлористой сурьмы в 7 мл уксусного ангидрида и 7 мл уксусной кислоты. Реакцию ведут 3 ч при 40 C.

Далее процесс проводят согласно примеру 1. Выход 90, ОЪ;содержание

СН СО 40,1% СП„„ 400; начало разложейия 300 С.

Таким образом, применение пятихлористой сурьмы в качестве катализатора процесса ацетилирования имеет ряд преимуществ перед известным способом, позволяя получать ацетаты с высокой

I степенью замещения н средней степенью полимериэации при простейшем аппаратурном оформлении;метод менее энергоемок, так как сам процесс

5 ацетилирования можно вести при болев низкой, чем по известному способу, температуре (40 С против 60 С) согласно данному способу ацвтилирования смены;: ется расход уксусного андигрида (более, чем в 1, 2 раза) и ук10 сусной кислоты (более, чвм в 5 раэ), не требуется большого расхода воды (а, следовательно, и уменьшаются затраты на ее очистку), так как процесс заканчивается в гетерогенной фазе

15 и, следовательно, упрощается схема и энергоэатраты на регенерацию уксусной кислоты > из схемы исключается весьма токсичный реагент (РСЧкачество продукта улучшается и вслед-:

2р ствие отсутствия привнесенных ионов железа, что умейьшает вероятность образования окрашенных прядильных растворов при переработке ацетатов в волокна.

Способ получения ацвтатов целлю-

З0 лозы этерификацией активированной целлюлозы уксусным ангидридом в присутствии кислоты Льюиса и выделением целевого продукта, о т л и ч а— ю шийся тем, что, с целью упро. щения и удешевления процесса и полу чения ацетатов целлюлозы с повышенной степенью полимеризации, в качестве кислоты Льюиса используют пятихлористую сурьму.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

Р 767123, кл. С 08 В 3/06, 1980.

2. Авторское свидетельство СССР

9 802287, кл. С 08 В 3/06, 7.02.

45 1981 (прототип).