Способ получения кубовых красителей

 

X И5О9

ПАТЕНТ НА ИЗОБРЕТЕНИЕ

ОПИСАНИЕ способа получения кубовых красителей.

К патенту ий-ной фирмы «О. и. красочной промышленности, аиц. о-вс» (l. G.. Farbenindustrie Aktiengesellschaft), в г. Франкфурте н, М.

Германия, заявленному13 сентября 1926 года (заяв. свид. J4 17329), с присоединением заявки от 9 июля 1928 года (заяв. свид. ¹ 29925).

Действительные изобретатели ин-цы Г Кренцлейн (Georg Kranzlein), P. Зедельмайр .{Robert Sedlmayr), М. Корелл (Martin СогеН), Г. Фольман (Heinrich Vollmann). А. Вольфрам (Arthur Wolfram), Ф. Майер (Fritz Mayer),. Г. Грейне (Henrich Greune), К. Кан (Karl Zahn) и П. Охват (Paul Ochwat).

Приоритет по п. 1 предмета.патента от 12 октября 1922 г., по и. 2 — от 30 января 1924 r., по п. 3 — от 8 мая 1924 г., по п. 4— от 8 августа 1923 г., по п. 5.— от 20 сентября 1923 r., по и. б— от 14 марта 1925 г., по п. 7 — от 2 сентября 1925 г., по п. 8— от 30 декабря 1925 r., по п.9 — от 25 июля 1927 r. на основании ст. 4и 6 Советско-германского соглашения обохране промышленной собственности.

О выдаче патента опубликовано 31 марта 1930 года. Действие латента распространяется на 15 лет от.31 марта 1930 года.

Предлагаемый способ получения кубовых красителей заключается в том, что, бензантрон или его производные со свободным 1 — местом подвергают обычным способом конденсации в присутствии хлористого алюминия, играющего роль катализатора (с добавлением или без добавления хлористого цинка) с хлорангидридамн ароматических карбоновых кислот. Продукты такой конденсации являются сами по себе кубовыми красителями и могут в то же время служить в качестве исходного материала дла получения новых красителей. Хак, например, при взаимодействии бензантрона с хлористым бензоилом в присутствии хлористого алюминия, к которому полезно примешивать хлористый цинк, образуется, с выделением хлористого водорода, сплав, из которого, после соответствующей обработки, выделяется порошок оранжево-желтого цвета; при перекристаллизации из раствора в хинолине получается желтый кубовый краситель.

Анализ его дает следующее:

Вычислено найдено дла С. Н120». С=86,(4%; =87,01%.Н= 362% = 4,03»/

Ф

Полученный краситель образуется, повидимому, по следующему уравнению:

Г ! !б -.Г Г ! —, сысое,ю,.-, = г . / со г" б Г ! l б б б б б

-+- нсвт б б б !

О

Следовательно, полученный таким образом проди должен обладать формулой 3, 4, 8, 9 — дибензпирвнхинона:

10 1 б б б ! оl ol ! .-! ! б б б" б ! з! ! «!

11!О б б б

Полученный краситель образует синевато-красный куб, окрашивающий хлопчатую бумагу в интенсивный, очень прочный оранжевый цвет. Образованию красителей этой группы благоприятствует прием пропускания через реакционную смесь воздуха или кислорода и последующая обработка продукта гипохчоритами. Вместо кислорода можно применять и другив вещества, способные реагировать с выделяющимся водородом.

В числе таких веществ можно назватьгалоиды (хлор и бром), хлористый сульфурил, серу и другие. Их можно применять как в присутствии, так и в отсутствии кислорода. При применении галоидов образуются более или менее высоко галоидированные продукты, однородные и чистые по составу и с хорошим выходом. Гак, например, при действии хлора получается гвксахлордибензпиренхинон, являющийся ценным йромежуточным продуктом.

Подобные же красители можно получить не только конденсацией бензантрона с хяорангидридами ароматических о кислот, но также и путем видоизменений приведенных выше методов. а) Конденсацией Bz-1-ароилбензантрона с хлористым алгоминием. Для осуществления такого рода конденсации .Bz1-ароилбензантрон нагревается в течение нескольких часов до температуры выше 150 С с хлористым алюминием. б) Обработкою 1,5-диароилнафталина хлористым алюминием, при чем уплотнение в дибензпиренхинон удается, если действовать хлористым алюминием при температуре выше 150 С и в течение продолжительного времени. Смотря по температуре опыта и продолжительности реакции получают непосредственно дибензпиренхинон или З-ароилбензантрон, а также продукты его восстановления, которые, как только что было описано, превращают в дибензпиренхинон. в) Действием на 1,5-дибензоил-2,6-диоксинафталин или его производные, или его продукты замещения хлористыми соеди пениями фосфора, одновременно производящими замещение оксигруппы хлором и замыкание кольца. Жоли на бвнзантрон со свободным пери-положением действовать ангидридом бензойной кислоты или ее производными, то получается продукт уплотнения, который идентичен продукту, описанному вначале и получающемуся при конденсации бензантрона с хлорангидридами ароматических кислот.

Видоизменением вышеуказанного приема является получение кубовых красителей из В -2-ароилбвнзайтронов путем нагревания их ури температуре 180 Я и - выше с расплавленным хлористым алюминием или аналогичными ему конденсационными средствами и последу-! ющего алкилирования обычными спосо бами образовавшихся продуктов конденсации. Другим видоизменением вышеуказанных методов, приводящим к образованию кубовых красителей, является конденсация фенин-1-иафтилкетона или его дериватов при пропускании воздуха или кислорода с хлорангидридами или ангидридами ароматических карбоновых кислот,.

Пример 1.— К смеси из 58 частей бвнзантрона, 10 частей хлористого цинка и 290 частей хлористого алюминия медленно прибавляют 210 частей хлористого бензоила. Затем, смесь держат при температуре 155 С (внутри смеси) в течение приблизительно 16 часов. При этом происходит сильное выделение хлористого водорода. Реакционную массу выпаривают с водой и концентрированной соляной кислотой и промывают до нейтральной реакции. Несколько раз экстрагируют раствором гидросульфита и куб продувают воздухом.

Краситель представляет собой коричневато-желтый порошок. Он-кристаллизуется из хинолина.в копьеаидных кристаллах, которые плавятся выше 300ОС.

Растворяется в концентрированной серной кислоте с образованием раствора сине-фиолетового цвета. Из сине-красноватого куба хлопчатая бумага..выходит окрашенной в кармино-красный цвет.

При запарке краситель образует оранжево-желтую окраску.

Пример 2.— К смеси из 58 частей бензантрона, 20 частей хлористого цинка и 290 частей хлористого алюминия приоавляют 75 частей хлорангидрида у-толуиловой кислоты. Смесь держат в течение приблизительно 16 часов при внутренней температуре . смеси 160 С, Очистку cszporo продукта производят так же, как указано в примере 1. Из высококииящих растворителей, напр. хи.нолина, краситель выделяется в виде шелковистых коричневых игл, которые растворяются в концентрированной серной кислоте с синевато-красноватым цве-

ТоМ. Температура плавления кристалов выше 315ОС, Из красного куфа краси- тель хлопчатую бумагу окрашивает в коричневато-красный цвет и дает при за1 парке более светлую желтую окраску, чем краситель, полученный в и. 1, Краситель получается и в том случае, если не прибавлять к смеси в даьiных примерах хлористого цинка. Вместо хлористого бензоила можно применять хлорангидриды других кислот. например, хлорангидрид толуиловой кислоты, хлористый хлорбензоил или хлористый нитробензоил.

Вместо просто бензантрона, можно употреблять продукты замещения его (за исключением замещенных в 1 — iroложении), например а — оксибензантрон, бензантронхинолин и другие.

Пример 3.— R смеси из 29 частей бензантрона и 290 часмй хлористого алюминия прибавляют 105 частей хлористого бензоила. Смесь нагревают в течение 40 часов при температуре 120ОС.

В течение этого времени пропускают через смесь кислород. По окончании сплавления смесь выпаривают с водой и соляной кислотой и промывают до нейтральной реакции; в продолжение нескольких часов ее нагревают с раствором гипохлорита до тех пор, пока матовая желто-коричневая окраска выпариваемого сырого сплава не перейфет в блестящую оранжево-желтую. Посче фильтрования и промывания получается также окрашенный порошок, растворяющийся в концентрированной серной кислоте с кармино-красным цветом и яркой зеленоватой флюоресценцией. Последняя происходит от незначительной примеси беизоилбензантрона, благодаря которому при крашении получается ослаблениеокраски.

Эту примесь можно удалить путем экстрагиро вани я спиртом, после чего остается порошок арко - оранжевого цвета, обладающий свойствами красителя, получающегося после обработки в к бе и продувания. Жоли увеличить продолжительность сплавлениа при одновременном про пускании кислорода, то повышается выход красителей за счет незначительной примеси бензоилбензантрона. Выход чистого красителя составляет, в зависимости от продолжительности нагревания, от 70 до- 80%,òåoðåтического.

Пример 4.— К смеси из 29 частей бензантрона и 190 частей хлористого алюминия прибавляют приблизительно, четырехкратное количество хлористого бензоила. Смесь нагревают до 120 С в продолжение 40 часов, пропуская в нее все время кислород. К сплаву примешивают еще 100 частей хлористого алюминия, температуру поднимают до 180 С и держат смесь при этой температуре в течение 24 часов. Полувоенный черный порошок ыпаривают с водой и соляной кислотой и обрабатывают гипосульфитом до тех пор, пока не произойдет переход окраски в оранжево-желтый цвет.,После промывания остается оранжево-желтый порошок, растворяющийся в крепкой серной кислоте с образованием чистой фиолетовой окраски. Он идентичен конечному продукту примера 4.

Таким жв путем, как в двух последних примерах, можно применять производные или продукты замещения бензантрона и хлористого бвнзоила.

Пример 5,— 58 частей бвнзантрона, о80 частей хлористого алюминия и

210 частей хлористого бвнзоила сплавляют при помешивании при температуре 115 — 120 С. При этой же температуре в течение 48 часов пропускают в сплав смесь хлора с воздухом (1:2).

По истечении этого времени, сплав смешивают с водой. При этом выделяется краситель в виде хлопьев оливкового цвета, который выпаривается сначала с разбавленной соляной кислотой, а затем с водой. Для очистки краситель обрабатывают при 90 С хлорной щелочью. Полученное оранжево-желтого цвета соединение с концентрированной серной кислотой образует раствор чистого синего цвета; по данным анализа соединение оказалось гвксахлордибензпиренхинояом.

Пример 6.— 29 частей бвнзантрона с десятикратным весовым количеством хлористого алюминия и шестикратным (по теории) количеством хлористого бензоила, при пропускании сильного тока хлора, нагревают в течение 48 часов при

120 — 125 C, Дачьнейшую обработку производят по примеру 5. Серная кислота едва растворяет продукт на холоду. При нагревании с концентрированной серной кислотой отщепляется соляная кислота, при чем растворяющееся соединение окрашивает серную кислоту в фиолетово-красный цвет; перекрнсталлизованное из нитробензола оно растворяется в высокопроцентяом олеуме с зеленою окраскою.

Пример 7.— При применении вместо хлора смеси воздуха с парами брома получается оранжево-желтый днбвнзпиренхинон с большим содержанием брома.

Он растворяется в серной кислоте с образованием синевато-красного окрашив анин.

П р им е р Q. — Обычным путем из

3-аминобензантрона полученный 3-нитрилобвнзантрон (после кристалчизации из ксилола плавится при 335 — 341О О), омыливается смесью из 3 частей (по объему) концентрированной серной кислоты и 2 частей воды. Образовавшуюся перибвнзатрон - 3-карбоновую кислоту перекристаллизовывают из нитробензола и плавят при 350 — 355О С. Хлорангидрид кислоты, полученный обычным путем, размешивают с избытком бензола ихлористого алюминия сначала при комнатной температуре, а затем нагревают на водяной бане. После обычной обработки, полученный 3 бензоилперибензантрон пврвкристаллизовывают из уксусной кислоты. Он плавится при 194 — 195О С. ,1 часть кетона нагревают с.15 частями хлористого алюминия в течение двух дней при 180 С. Затем, после обычной обработки, получают краситель, описанный в примере 1; после первкристаллизацни из бензола, он плавится при

385О С. Вместо 3-бензоилпернбвнзантрона можно йрименять другие 3-ароилопврибензантрояы.

Пример 9.— 1 часть 1,5-дибвнзоил- .. н афталина (т. пл. 186,5 С) тщательно растирают с 10 частями свеже-сублими-. рованного и мелко истолченного в порошок хлористого алюминия. Смесь нагревают при температуре 170 — 195 С под защитою хлористого кальция. По разложении массы водой и выпаривании. остатка с разбавленной соляной кислотой, краситель очищают обычным путем он плавцтся при температуре около

385 С и растворяется в кипящем нитробензоле. Раствор его в крепкой серной кислоте окрашен в сине-фиолетовый цвет.

fI риы е р 10.— 10 весовых частей

З -2-бвнзоилоксибензантрона (получающегося из 33z-2-оксибвнзантрона, бензоилированием по Шоттвн-Бауманну, при пер екристаллизации из хлорбензола в желтых кристаллах с температурой плавления 215 †216, растворяющегося в крепкой серной кислоте с красновато. коричневой окраской и,коричневой флюорвсцвнцивй) — вносят при 180ОС в расплавленную смесь из 50 вес. частей хлористого алюминия и 10 вес. частей хлористого натрия. Полученная масса, при размешивании, нагревается в течение часа до 220 — 240 С. После охлаждения, сплавленную массу размельчают и выпаривают с разбавленной соляной кислотой. Высушенный продукт имеет вид . красновато-коричневого порошка; он почти нерастворим в органических растворителях, а в концентрированной серной кислоте растворяется с красно-фиолетовым окрашиванием. Из вишнево-красного гидросульфитного куба окрашивает хлопчатую бумагу в интенсивный красновато-коричневый цвет. При действии кислот окраска меняется в желтый цвет.10 вес. частей полученного таким обра-. зом 1-окси-3. 4. 8. 9-дибензпйренхинона нагревают при 180 С в течение 6 часов со 100 весовыми частями нитробензола, 5 вес. частями соды и 10 вес. частями метилового эфира р-толуолсульфокисло:ф ты. По окончании, нагревания смесь фильтруют в горячем состоянии. При охлаждении выделяется 1-метокси-3.4.8.9дибензпиренхинон в виде золотистожелтых кристаллов. Их отсасывают, промывают спиртом и высушивают. Продукт . растворяется только в высоко-кипящих оргавических растворителях с окраши-, ванием раствора в желто-коричневый цвет, В крепкой серной, кислоте растворяется с синевато-красной окраской.

Из вишнево-красного гидросульфитного куба:окрашивает хлопчатую бумагу в прочные желтые тона.

Пример 11.— Если применить, вместо р-метилового эфира р толуолсульфокислоты соответствующий этиловый эфир, - то получается 1-этилокси-3. 4. 8. 9-дибензпиренхийон. По своим свойствам он сходен с метиловым производным, описанным в примере 10.

Пример 12.— Вместо применявшегося в примере 10 бензоата Вг-2-окснбензантрона берут эфир р-толуиловой кислоты

Bz-2-оксибензантрона (получающийся нагреванием -при 160 равных частей хлорангидрида и-толуиловой кислоты а Bz2-оксибензантрона, при перекристаллизации из хлорбензола выделяющийся в виде желто-коричневых кристаллов, плавится при 212 †2 С и растворяется в крепкой .серной кислоте,с образованием раствора коричнево-красного цвета с коричневой флюоресценцией) и в остальном опыт проводят так же, как в примере 10. При этом получается 1-окси3. 4-метилбенз-8. 9- ензпиренхинон, который по своим свойствам сходен с оксидибензпиренхиноном примера 10. Метилированием из него получают прочный желтый кубовый краситель; свойства его похожи на свойства красителя, полученного в 10 примере.

Приме р 13.— 18 частей 2, 6-диокси1, 5 дибензоилнафталина суспендируют в 50 частях хлорбензола и к суспензии прибавляют 44 части пятихлористого фосфора.. тотчас же йачинается реакция с разогреванием и образованием хлористого водорода. По .окончании реакции смесьнагреваютдо 100 — 110 С; при этом все переходит в раствор и выделяется желтый промежуточный продукт, при одновременно возобновившемся образовании хлористого водорода. Продукт отсасывают, промывают и высушивают.

Затем, его вносят в 66% -ную серную кислоту, в которой он на холоду не растворяется; при нагревании же до 80 — 90 С получается раствор с красновато-синей окраской. После непродолжительного перемешивания продукт выливают на лед, отсасывают и промывают до нейтральной реакции. По высушивании получается

1. 6-дихлор-3. 4. 8. 9-дибензпиренхинон, в виде желтого порошка, кристаллизующегося из нитробензола в виде желтых иголочек и дающего при растворении в серной кислоте чистый фиолетовый раствор. Из красного куба хлопчатая бумага окрашивается в желтые тона.

Вместо 2, б-диокси-1, 5-дибензоилнафталина можно применять его производные, замещенные в бензоильном остатке, а вместо пятихлористого фосфора, другие галоидные соединения фосфора, например пятибромистый фосфор или смесь хло-, рокиси фосфора и пятихлористого фосфора.

Пример 14.— 10 весовых частей бензантрона и 100 вес. частей двойной соли хлористого натра и хлористого алюминия размешиваются в жидкий сплав. К нему прибавляют 25 вес. частей ангидрида бензойной кислоты. Сплав размешивается в течение 15 часов при 140 С. Затем выпаривается с водой и разведенной соляной кислотой и снова с водой. Краситель можно выделить обработкой в кубе из сырого продукта; он идентичен,4. 5, 8. 9-дибензпирененхинону. В остатке после куба, находится вещество, кристаллизующееся из ксилола в виде блестящих желтых листочков, плавящихся при 205ОС.

Оно растворяется в крепкой серной кислоте, образуя раствор интенсивно-зеленой флюоресцирующей окраски и представляя собой дибензоилбензантрон.

П р и м в р 15.— 23 вес. части бвнзантрона размешивают со 160 ввс. частями хлористого алюминия и 70 вес. частями ангидрида бвнзойной кислоты в течение

48 часов при 125 — 130 С и при пропускании в сплав кислорода. Сплав разлагается так же, как указано в примере 14, Краситель очищают Ь помощью хлорной щелочп.

Пример 16.— Сплав из 144 весовых частей сухого бензойно кислого натра, 140 весовых частей хлористого бензоила, 100 весовых частей бензаытрона и 800 весовых частей хлористого алюминия размешивается при пропускании кислорода в течение 48 часов при 130 С.

Обработка и выделение образовавшегося красителя производится способом, описанным в предыдущих примерах.

П р m м е р 17.— 46 весовых частей абензоилнафталина смешиваются с десятикратным количеством хлористого алюминия и 140 весовыми частями хлористого бензоила и сплавляются при температуре около 1250С при пропусканип кислорода в течение 20 — 60 часов. При разложении сплава водой сырой краситель выпадает в виде коричневых хлопьев.

Обработкой хлорным щелоком или при помощи переработки в кубе (umkiiyen) сырой продукт очищается, превращаясь в золотисто-желтый 3 4. 8. 9-дибвнзпиренхинон-5. 10.

Пример 18.— 40 весовых частей абензоилнафталина растираются с 230 весовыми частями хлористого алюминия и смесь перемешивается в продолжение

2 — 3 часов при температуре около

120 — 130 С. Затем добавляются ещв

230 весовых частей хлористого алюминия и 140 весовых частей хлористого бензоила и сплав перемешивается при температуре 125 С при пропускании кислорода в продолжение около 48 часов.

Обработка и очистка сырого красителя производится согласно указаниям нр. 17.

П р и и е р 19.— 40 ввс. частей а-бензоилнафталина перемешиваются с 400 весовыми частями двойной соли хлористого алюминия и хлористого натрия при пр опускании воздуха в продолжение

2 г часов при температуре около

115 — 120 С. После этого медленно добавляют 80 весовых частей хлористого бвнзоила и температура поддерживается иа 130 С при дальнейшем притоке воздуха. По истечении 48 часов расплавлен-. ная масса разлагается и сырой продукт очищается обычным путем. Полученный таким образом краситель идентичен с полученным в примере 17.

П р им е р 20.— Если сплавить и-бей-. зоилнафталин с хлористым алюминием в продолжение 2 — 3 часов, как указано в примере 17, и заменить хлористый бензоил 100 весовыми частями бензойного ангидрила, то при разложении сплава получают, по.прошествии около 48 часов» g: тот же сырой краситель, который может быть очищен, как указано в примере 17

Вместо а - бензоилнафталина могут. применяться и другие а-ароилнафта-. лины, напр. хлорбензоил-, толуил- m т, д, — я-нафталинпроизводные.

Предмет патента.

1, Способ получения кубовых красителей, отличающийся тем, что бензантров или его производные со свободным

1 — местом кондвнсируют обычным образом в присутствии хлористого алюминия. (с прибавкою хлористого цинка или без нве) с хлорангидридами ароматических карбоновых кислот.

2. Прием осуществления означенного. в п. 1 способа, отличающийся тем, что. конденсацию ведут при пропускании. через реакционную смесь воздуха или кислорода, а полученный продукт обрабатывают гипохлоритами. I

3. Прием осуществления означенного. в п. 1 споеоба, отличающийся твм, чтоконденсацию ведут в присутствии отнимающих водород веществ (галоидов, хлоpmегоro сульфурила или серы) с пропусканием воздуха или кислорода или без него. °

4. Видоизменение означецного в п. 1 способа, отличающееся тем, что В -1ароичбензантроны нагревают с хлористым алюминием несколько часов выше

150QC.

5, Видоизменение означенного в п. способа, отличающееся тем, что 1:5-диа роилнафталины нагревают с хлористымалюминием продолжительное время выше

150ОС.

6. Видоизменение означенного в и. Х способа, отличающееся тем, что на 1:5-, дибензоил-2: 6-диоксинафталин или его производные, или его продукты замещения действуют хлористыми соединениями фосфора, с целью замыкания колец в,дибензпиренхиноновые производные,и одновременно замещения гидроксилов хлором.

7. Видоизменение способа, означенного в п. 1, отличающееся тем, что бензантроны с свободным пери-положением сплавляют с ангидридом бензойной кис1 . лоты в присутствии хлористого алк миния или других подобных конденсационвых средств.

8. Видоизменение означенного в и. 1 способа, отличающееся тем, что Вг-2-! ароилоксибензантроны нагревают IlpH температурах 180 С и выкупе с хлористым алюминием или аналогичными ему конденсационными средствами и полученные продукты алкилируют обычными способами

9. Видоизменение способа, означен ного в п. и. 1, 2, 5, 7, отличающееся тем, что фенил-1-нафтилкетон или его производные сплавляют в присутс i вв н хлористого алюминия или т. и. конденсацнонных средств с пропусканием воздуха или кислорода, с хлорангидридами или ангидридами ароматических карбоновых кислот.

Топография Первой Артехи Советский Печатвик. Мотоваа, ге