Способ получения /s/- @ -циано-3-феноксибензил-/s/-2-/4- хлорфенил/-изовалерианата

 

ОП ИСАНИ Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советсних

Социалистических

Республик

„„300375I (6l ) Дополнительный к патенту-(22) Заявлено 06. l0.78(21) 2672701/23 04 (23) Приоритет - (32) 07 ° 10.77 (31) 121242/77 (33) Япония

Опубликовано 07. 03.83. Бюллетень J% 9

Дата опубликования описания 07.03.83 (51) М. Кл.

С 07 С 121/75

С 07 С 120/00ll

А 01 и 37/34 тесударствеииый кемитет

СССР ко делам изобретеиий и вткрытий (53) УДК 547.239. .07(088,8) т -t

Он(Исаму Накаяма

1

«--. Иностранцы

Конити Акета, юкио Сузуки, Нобуо и Такаси Като (Япония) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"Сумитомо Кемикал Компани, Лимитед" (Япония) (71) Заявитель (54) СпбСОЬ ПолуЧЕНИЯ (S) + -ЦИАНО-3-фЕНОКСИБЕНЗИЛ-(S)-2-(4-ХЛОРФЕНИЛ)-ИРОВРЛЕРИАНАТА

Ql -о

Поставленная цель достигается способом получения (S)-с(-циано-3-феноксибензил-(S)-2-(4-хлорфенил)-ивовалери» анатом, отличительная особенность ко торого состоит в том, что раствор (R,S) -циано-3-феноксибенэил-(S) -2-(4-хлорфенил)-изовалерианата в низшем алифатическом спирте или в смеси низшего алифатического спирта с низшим алифатическим углеводородом, или с низшим простым эфиром, или в смеси алифатического углеводорода с моноароматическим углеводородом,или с низшим алкиловым эфиром уксусной кис лоты подвергают кристаллизации при (-)25 - (+)25 C в присутствии затИзобретение относится к способу

"получения нового соединения ()-g-циано 3-феноксиГензил-(S)-2-(4-хлор фенил -изовалерианата, который обладает инсектицидной активностью.

Известно получение (5) - -циано-З-феноксибензил-(lR,öèñ)-2,2-диметил-3-(2,2-дибромвинил)циклопропанкарбоксилата путем кристаллизации

его из раствора а(.-циано-3-фенокси бензил (IR,цис)-2,2 -диметил-3-(2,2-дибромвинил)-циклопвопанкарбоксил— ата в алифатическом углеводороде при нагревании до 60 С (1 ).

Цель изобретения - разработка способа получения нового соединения, который обладает большой инсектицидной активностью, например, по сравнению с циано-3-феноксибенэил-2-(,4-хлорфенил)-изовалерианатом (фенва. лерианат А) формулы

2 сн, сн, О-"-m / С1 !

СН

С1и

Бремя кристаллизации при этом составляет от 2-х часов до 2-х дней.

Выход целевого продукта составляет 5,2-36,8 вес.. . 25

Использование процесса кристаллизации для получения предлагаемого соединения не является очевидным, поскольку ранее не было известно, что какой-либо иэомер фенвалерианата яв- Зе ляется кристаллическим.

Пример 1. В качестве исходного соединения используют фенвалерианат А альфа, в котором 50, 53 изомера с R конфигурацией спирта и

49,5i составляет изомер с S-конфигурациейс(-цианофеноксибензилового спирта. Степень оптической чистоты

92,83.(в том случае, если не имеется особой оговорки, фенвалерианат

А альфа, используемый в других примерах, имеет такой же состав и такую же степень оптической чистоты, как и взятый в примере 1) .

5,0 г этого исходного материала

45 растворяют в 5,0 г этилового спирта и в качестве затравки прибавляют 1 кг кристаллов (5)-альфа-циано-3-феноксибезил-(5)-2-(4-хлорфенил)-иэовалериэната. Смесь выдерживают 4 сут при -6 С. После этого образовавшиеся кристаллы отфильтровывают. Твердый осадок на фильтре промывают тремя порциями по 2 мл холодного этанола (при 0-5 С ). Выход кристаллов с температурой плавления 57,9 С, составля о ет 1,27 г. Анализ кристаллов, проведенный методом газожидкостной хроматографии, показывает, что присутству

3 1003 равочного кристалла, или (S) - -циано-3-феноксибензил-(S)-2-(4-хлорйенил) вЂ, изовалерианата (1фенвалерианат А альфа» или (R)-с ;циано-3-феноксибензил-(R)

-2-(4-хлорфенил)-иэовалерианата (фенвалерианат В бета).

В качестве растворителей используют те соединения, в которых целевой продукт растворим незначительно.

Выбор температурного параметра про- 0 водят с учетом сведения к минимуму деструкции целевого продукта.

При прибавлении зародышевого кристалла к пересыщенному раствору фенвалерианата А альфа происходит салек". тивная кристаллизация фенвалерианата

1. альфа. Выпавшие из маточного раствора кристаллы фенвалерианата А альфа отделяют фильтрованием.

Для ускорения процесса последний я можно вести при перемешивании.

751 4 ет 4ф целевого эфира с R-êîíôèãÓÐàцией спирта (изомера R) и 963 изомера (5).

Условия гаэожидкостной хроматографии следующие; Колонка: 10 4 кремнийорганической жидкос,ти ДС-OF-1,3 мм диаметр, длина 3,0 м ((нанесена на хромосорб AW-ДИС5). Температура колонки 245 С. Температура испарительной камеры 250 С. Давление азота

2,0 кг/см

П р и и е р 2. Процесс ведут как в примере 1, но с тем исключением, что в качестве зародышей кристаллизации используют кристалл Фенвалерианата

В бета. Выход кристаллов составляет

1,32 г. Анализ кристаллов показал, что из расчета на спиртовую часть

I сложного эфира в продукте присутствует 3i изомера .(R) и 974 иэомера (5)

Пример 3. Способ ведут аналогично примеру 1, но с тем исключением, что вместо этилового спирта употребляют 5,5 г смеси бензола и н-гексана (1:5 по весу) .Выход кристаллов составляет 0,62 г. Анализ кристаллов показывает, что из расчета на сгиртовую часть. сложного эфира присут ствуют 2,7Æ изомера (R) и 97,33 изомера (5) .

П р и и е р 4. Опыт, описаннйй в примере 1, повторяют с тем исключением, что вместо этилового спирта используют 6 г метилоеого спирта. Выход кристаллов составляет 1,78 г и . анализ кристаллов показывает, что из

=расчета на спиртовую часть сложного

„ эфира в продукте присутствует 4,53 изомера (R) и .95,5 ь изомера (S). П р и и е р 5. 5,"18 r фенвалерианата А растворяют в 5,2 r метанола и в качестве затравки прибавляют 1 мг кристаллов фенвалерианата А альфа.

Смесь перемешивают в течение 1 сут при температуре 2-4 С. После этого о выпавшие кристаллы отфильтровывают.

Твердый осадок на Фильтре промывают двумя порциями по 3 мл холодного гексана (0-5 L ). Выход кристаллов составляет 1,48 r (26,8 вес.3 из расчета на взятый фенвалерианат. А альфа).

Анализ кристаллов показйвает, что из расчета на спиртовую часть сложного эфира в продукте присутствует 3,4 ь изомера (R) и 96,64 изомера (S). Из расчета на спиртовую часть фенвалерианата А, выделенного из фильтрата, в фильтрате присутствует 68,53 изо, мера.(R) и 31,53 изомера (S).

Формула изобретения

Составитель И. Меркулова

Редактор А.Долинич Техред Т.Иаточка Корректор C. Шекмар

Заказ 1608/49 Тираж 416 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

5, 10037

Пример 6. Методику примера 1 повторяют с тем исключением, что вместо этилового спирта используют смесь

10 г н-бутанола и 5 r гексана. Спустя восемь суток фильтрованием соби-. $ рают 0,91 г (18,23) осажденных кристаллов. Газохроматография показывает, что отношение между (R) -изомером и (5)-изомером равно 4,6 в 95,4 ь .

Пример 7. Методику примера повторяют с тем исключением, что вместо этилового спирта используют смесь

5 r этилового спирта и 5 г диэтилового эфира. Спустя восемь суток фильтрование дает 0,39 г 7,83 кристаллов, соотношение R/S изомеров составляет

2,3 и 97,74.

Пример 8. Методику примера 1 повторяют с тем исключением, что вмес. то этилового спирта используют смесь lO

40 г гексана и 10 г этилацетата.

Спустя восемь суток фильтрование дает. 0,26 г 5,2В кристаллов, соотношение R/S составляет 2,7/97,33.

Пример 9. Методику примера 4 2$ повторяют с тем исключением, что температура отстаивания изменена с -6 на

-25 С, Получают 1,84 г 36:„8Ф кристаллов, соотношение R/S изомера равно

4 1/95„9

Пример 10. Методику примера

5 повторяют с тем исключением, что используют 3,6 г фенвалерата А, 51 6

1,8 г метанола при 20 С. Получают

0,43 г 11,9Ф кристаллов, соотношение R/S изомеров 1,9/98,13.

Способ получения (S) +-qpapo-3-феноксибензил-(S)-2-(4-хлорфенил)—

-изовалериаяата, о т л и ч à ю щ и йс я тем, что раствор (R,Я)-4.-циано-3-Феноксибензил-(S)-2-(4-хлорфению1)

-изовалерианата в низшем алифатическом спирте, или в смеси низшего алифатического спирта с низшим алифатическим углеводородом или с низшим простым эфиром, или в смеси алифатического углеводорода с моноароматическим углеводородом или с низшим ал-. киловым эфиром уксусной кислоты подвергают кристаллизации при (-)25— (+)25 С в присутствии затравочного кристалла, или (S)-ъ .-циано-3-феноксибензил-(S)-2-(4-хлорфенил)-изовалерианата, или (R)- -циано-3-феноксибензил-(R)-2-(4-хлорфенил)-изовалерианата.

Источники информации принятые во внимание при экспертизе .

1. Патент Англии h 1448228, кл. С 2 с, опублик. 1976.

2. Патент США Р 3996244, кл. 260-332.2, опублик. 1975 °