Способ получения диалкил-(арил)трифторфосфоранов

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДОАЛКИЛ (АРШ1)ТРИФТОРФОСФОРАНОВ с использованием фосфорорганического соединет ния, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве фосфорорганического соединения берут диалкил(арнл)фосфий который подвергают электрохимическому окислению на платиновом электроде в среде сухого ацетонитрила при комнатной температуре в присзпгствии тетраэтиламмоний тетрафторбората и сухого пиридина.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ». :::,:,:,.

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3308871/23-04 (22) 24.03.81 (46) 30.03.86. Бюл. N 12 (71) Ордена Трудового Красного

Знамени институт органической и физической химии им. А.Е.Арбузова и

Казанский ордена Ленина и ордена

Трудового Красного Знамени государственный университет им.В.И.УльяноваЛенина (72) Е.В.Никитин, О.В.Паракин, Ю.А.Игнатьев, В.Г.Малаев, N.М.Каргин, Г.В.Романов, И.П.Косачев и А.Н.Пудовик (53) 547.341.07(088.8) (56) Пурдела Д., Вылчану р. Химия органических соединений фосфора. М.:

Химия, 1972, с. 268.

Комков И.П. и др. Синтез алкил (арил)тетрафторфосфинов и диалкилтрифторфосфинов и нх взаимодействие с неорганическими сульфидами. ЖОХ, 1962, 32, 9 1, с. 301.,.SUÄÄ 1012580 A ) 4 С 07 F 9/535 (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛ(АРИЛ)ТРИФТОРФОСФОРАНОВ с использованием фосфорорганического соедине-.ния, отличающийся теи,что, с целью упрощения процесса, в качестве фосфорорганического соединения берут диалкил(арил)фосфии которьй подвергают электрохимичес-, кому окислению на платиновом элект-, роде в среде сухого ацетонитрила при комнатной температуре в присутствии тетраэтиламмоний тетрафторбората и сухого пиридина.

К отличительным признакам описываемого способа относится электрохимическое окисление диалкил(арил) фосфина и проведение процесса в описанных условиях.

Описываемый способ получения диалкил(арил) трифторфосфоранов позволяет упростить процесс получения целевых продуктов, так как является

S5

1012

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с

С"P-связью, а именно к новому способу получения диалкил(арил)трифторфосфоранов общей формулы К РРЭ, где R - алкил или арил, которые являются высокореакционноспособными соединениями и могут быть использованы в качестве промежуточных продуктов при получении различных произ- !О водных фосфора, пестицидов или сополимеров.

Известны способы получения фторфосфоранов взаимодействием хлорфос- финов с пятивтористой сурьмой, трех-, !5 фтористой сурьмой или трехфтористйм мышьяком.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ полу- 20 чения диалкилтрифторфосфоранов, который заключается в том, что диалкил или диарилхлорфосфины подвергают взаимодействию с трехфтористой сурьмой. Реакция протекает с разогрева- 2S кием.

К недостаткам этого способа следует отнести необходимость использования трехфтористой сурьмы, которая обладает сильными токоичными свойствами. Образующийся в результате реакции хлорид сурьмы имеет температуру кипения, близкую к температуре кипения целевых продуктов, что затрудняет отделение целевых продуктов. Кроме того, образование наряду с целевыми продуктами мелкодисперсной сурьмы мешает тщательной очистке целевых продуктов.

Цель изобретения — упрощение 0 процесса, Поставленная цель достигается тем, что диалкил(арил)фосфин подвергают электрохимическому окислению на платиновом электроде в среде сухо- 4 го ацетонитрила при комнатной температуре в присутствии тетраэтиламмоний тетрафторбората и сухого пиридина.

580 2 одностадийным, предусматривает использование нетоксичного реагента фторирования и протекает избирательно, т.е. с образованием, в основном; одного целевого продукта, вследствие чего упрощается выделение целевых продуктов, связанное с отсутствием загрязнения их побочными продуктами.

Во всех экспериментах непосредственно перед электролизом ацетонитрил, пиридин и тетраэтиламмоний тетрафторборат тщательно высушивают.

Злектролиз проводят в тефлоновой ячейке для предотвращения взаимодействия образующейся в процессе электролиза плавиковой кислоты со стеклом. Электролиз проводят в токе

О сухого аргона при 20 С. Ячейка состоит из разделенного анодногои катодного пространств и имеет рабочий объем 40 см . Во время электролиза раствор перемешивают при помощи магнитной мешалки. Анодом служит платиновый цилиндр с поверхностью

30 см ; катодом — никелевая спираль с поверхностью 5 см . Потенциал рабочего электрода измеряют относительно серебряной проволоки в 0,01 М растворе нитрата серебра в ацето1 нитриле. Католит содержит 10 мл насыщенного раствора тетрафторбората пиридиния в ацетонитриле.

После окончания электролиза растворитель отгоняют в вакууме,под током сухого аргона, а остаток экстрагируют абсолютным диэтиловым эфиром. Отфильтровывают фоновый электролит и образовавшийся тетрафторборат пиридиния, эфир удаляют в ,вакууме, а остаток разгоняют в вакууме маслянного насоса (3-8 мм рт .ст .) в токе сухого аргона..

Пример 1. Получение дипентилтрифторфосфорана.

Рабочий раствор (анолит) общим объемом 30 см приготавливают растворением в сухом ацетонитриле 9,77 r (0,045 моля) тетраэтиламмонийтетрафторбората. После пропускания сухого аргона через электролит в течение

30 мин добавляют 2,61 r (0,015 моля) дипентилфосфина. Злектролиз проводят в гальваностатическом режиме при плотности тока 8,3 мА/см . При этом потенциал рабочего электрода изменяется от +0,6 до +1,0 В.

После пропускания 0,27 А-ч электричества, когда потенциал рабочего электрода достигает значения +1,0 В, 3 для увеличения выхода основного продукта добавляют 0,79 г (0,01 моля) сухого пиридина. При этом потенциал рабочего электрода изменяется до

+0,6 В. Затем пиридин добавляют посл пропускания каждого 0,27 А-ч электричества до тех пор, пока добавление пиридина не перестанет влиять на потенциал рабочего электрода. Зто достигается после пропускания 1,0А-ч электричества. После этого в рабочий раствор добавляют новую порцию 2,61 г (0,015 моля} дипентилфосфина. Пропускание электричества и добавление . пиридина производят" так же, как и на первую порцию фосфина. Таким образом, перерабатывается 5,22 г 0,03 моля) дипентилфосфина и пропус кается 2,0 А-ч электричества.

В результате электролиза образуется 3,55 г (51X) дипентилтрифторфосфорана, T Ä„„ =65-67 /3 мм рт.ст.

Найдено, 7.: С 52,09; Н 9,61;

P 12,34; С1о Н а РРз..

Вычислено, 7: С 52,16; Н 9,63;

P 13,45.

ЯИР Р -спектр, о м.д.. -6.

ЯМР F -спектр, 8 F Ф м.д.:

1Я ь- Е

+13 (З,р ре =.980) о F ) медеа

-55 (l =810) .

Пример 2. Получение дигексилтрифторфосфорана.

Злектрохимический синтез дигексилтрифторфосфорана проводят в ячейке, аналогичной описанной, при тех же условиях.

Рабочий раствор (аналит) общим объемом 30 см приготовляют растворением в сухом ацетонитриле 9,77 r .(0,045 моля) тетраэтиламмонийтетрафторбората. После пропускания сухого аргона,через электролит в течение

30 мин в анолит добавляют 3,03 r (0,015 моля) дигексилфосфина. Злектролиз проводят в гальваностатическом режиме при плотности тока 8,3мА/см2.

При этом потенциал рабочего электрода изменяется от 0,7 до+1,2 В.

Пропускание электричества и добавление пиридина и дигексилфосфина производят аналогично, как и в примере 1. Таким образом, перерабатывается 6,06 r (0,03 моля) дигексилфосфина и пропускается 2,0 А-ч электричества.

В результате электролиза получают 4,62 г {60X) дигексилтрифторфосфорана, Т „„ =78-80 /3 мм рт.ст.

1012580 4 е

Найдено, 7: М 65,12; Н 7,85;

Р 8,34; С, Н 6РГз.

Вычислено, X: С 65,45; Н 7,88;

Р 9,39.

ЯМР P -спектр, о д . -5. а1

Пример 3. Получение дибутилтрифторфосфорана.

Анолит общим объемом 30 см приготавливают растворением в сухом ацетонитриле 9,77 г (0,045 моля) тетраэтиламмоний тетрафторбората.

После пропускания сухого аргона через электролит в течение 30 мин добавля ют .2,19 r (0,015.моля) дибутилфосфина.

Злектролиз проводят в гальваностатическом режиме при плотности тока 5 мА/см . При этом потенциал рабочего электрода изменялся от

+0,6 до +0,8 В. После. пропускания

0,27 А-ч электричества, когда потенциал рабочего электрода достигает. значения +0,9 В, в анолит добавляют

0,79 r (0,01 моля} сухого пиридина.

При этом потенциал электрода смещается в менее положительную область до +0,6 В. Затем .пропускание электричества и добавление пиридина проводят до тех пор, пока. добавление новой порции пиридина не перестанет

30 влиять на потенциал рабочего электрода, после чего в анолит добавляют новую порцию 2,19 г (0,015 моля) дибутилфосфина и пропускание электричества и добавление пиридина осу33 ществляют так же, как и для первой порции. Таким образом, перерабатывают 4,3& r (0,03 моля) дибутилфосфина и пропускают 1,54 А-ч электричества.

В результате электролиза образуется 3,75 г (62X) дибутилтрифторфосфорана, Т„ =66 С/8 мм рт.ст.

Элементный анализ: найдено, X: С 47,12; Н 9,011;

Р 14,26; C H PF

Вычислено, Ж: С 47,57 Н 8,92

P 15,35.

31

ЯМР P -спектр, м д: -6, а1=800 Гц 1 ° = 910 Гц

ЯИР F -спектр,8„,.ä. . = -56; — +13.

Пример 4. Получение дифенил трифторфосфорана.

Анолит общим объемом 30 мл пригоИ тавливают растворением 9,77 r, (0,045 моля) тетраэтиламмонийтетра. фторбората в ацетонитриле. После пропускания сухого аргона через

10 1 2580

Редактор С. Титова Техред К,Бонкало

Корректор В. Синицкая

Заказ 1630/5 Тирам 343 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Укгород, ул. Проектная, 4 электролит в течение 30 мин в анолит добавляют 2,79 r (0,015 моля) дифенилфосфина.

Электролиз проводят в гальваностатическом рекиме при плотности тока

5 мА/см . При этом потенциал рабо чего электрода изменяется от +1,0 до

+1,2 В. Пропускание электричества и добавление пиридина и дифенилфосфина проводят так ае, -как описано в примере 3. Таким -образом, переработано

5,58 r (0,03 моля) дифенилфосфина и пропущено 1,45 А-ч электричества.

В результате электролиза. выделяют

3,48 r (487} дифенилтрифторфосфорана, Т „„= 126 С/3 мм рт.ст.

Элементный анализ:

Найдено, Х: С 59,36; Н 4,08;

P 11 ° 15; С Н„ РГ .

Вычислейо, %: С 59,50; Н 4,13;

P 12,81.

ЯМР P -спектр, kq д . +35;

-l = 820 Гц, I<,<4 950 Гц.

ЯМР Р -спектр и „„. F" - --44;

= +1,2.