Способ получения @ -нитрозодиариламинов

 

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН (39) (Ш

3(5() с 07 с 87/ео

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ.ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

Ь ™ т :.:";:.-.: — - -"-=: у- . У.

К ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 2996422/40-23 (22) 19.09.80 (46) 30.04.83 ° Бюл. 16 (72 ) Н, R . Павелко, Л.К. Большакова, Н.Н. Трубникова, В .Д. Шеин и Б.Ф . Уставщиков (71) Ярославский политехнический институт (53) 66 .095 .82(088.8) (56) 1. Патент США У 2056356, кл. 260-576, 1936.

2. Патент США N 2495774, кл . 260-576, 1950.

3. Патент ФРГ и 1025416, кл, С 07 С 87/60, 1962 (прототип).

4. Патент США Н 4102926, кл. 260-576, 1978,. (54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ С-НИТРОЗОДИАРИЛАИИНОВ взаимодействием вторичных ариламинов с нитритом щелочного металла и хлористым водородом в среде н -бутилового спирта с последующей перегруппировкой образовавшегося И-нитроэопроиэводного обработкой хлористым водородом, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью упрощения процесса и сокращения расхода хлористого водорода, 1" 1;1 моль хлористого водорода подают в реакционную смесь порционно в течение

15-20 мин, а затем вводят остальное количество хлористого водорода до молярного отношения 2-4,5 в течение

1-1,5 ч.

2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю" шийся тем, что нитрит натрия вводят в виде 453-ного водного раствора.

1014828

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения С-нит" розодиариламинов, которые являются эффективными антиоксидантами, моди"фикаторами и стабилизаторами полимер. ных материалов, Известен способ получения С-нитро зодиариламинов в одну стадию,заклю" чающийся в С"нитроэировании диариламина нитритом натрия в безводном спирте.

Процесс проводят при 10-45 С, малярном соотношении хлористого водорода к ариламину от 9:1 до 40:1 и нитрита натрия к акриламину 1,1:1 до

1 3:1. При времени реакции до 3 ч выход С-нитрозоариламина составляет

80-903 от теоретического (1 ).

Недостатком данного способа является значительный расход реагентовхлористого водорода и нитрита натрия.

Кроме toro, применение тщательно осушенных реагентов значительно осложняет и удорожает процесс.

Известен также способ получения

С-нитроэоариламинов в одну стадию действием нитрозирующего агента на амин в среде метанола в присутствии хлорангидридов кислот .

Процесс проводят при температуре не выше 30 С, молярном отношении о галогенида и нитрита натрия к ариламину соответственно (1,6, 3,2):1,15.

При длительности процесса б- 11 ч вы-: ход С"нитроэоариламина в отдельных случаях достигает 85-909; от теоретического.

В данном процессе галогениды являются источником хлористого водорода, необходимого для протекания процесса, в то же время они обезвоживают реакционную смесь, связывая выделяющуюся в реакции, а также присутствующую в исходном метан©ле воду.

Молярное отношение к ариламину, считая на хлористый водород, составляет

4,6:6,2 323.

Недостатком указанного способа является его малая применимость для производства продукта в укрупненном масштабе в связи с большим расходом дорогостоящих и весьма токсичных галогенидов. Кроме того, этот способ отличается сложной технологией переработки реакционной массы и большой длительностью процесса, Наиболее блиэкимепо технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому является способ получения С-нитрозодиариламинов обработкой ариламинов азотистой кислотой, образующейся при взаимодействии сухоro нитрита натрия и соляной. кислоты в среде H-бутилового спирта в присутствии хлористого кальция.

Процесс проводят при 25оС, молярном отношении амин нитрит натрия

:HCl:CaCl2, равном 1:1,06:5,3:0,8.

При времейи реакции до 2 ч выход достигает 94 от теоретического (3).

Недостатком известного способа является использование большого коли 5 чества соляной кислоты, что ведет к большим затратам каустической или кальцинированной соды на нейтрализацию кислоты после окончания процес.са. В результате образуется большое

20.количество солей и загрязненных сточных вод, увеличиваются затраты на регенерацию растворителя, что в целом усложняет и удорожает процесс.

Цель изобретения - упрощение про25 цесса и сокращение расхода хлористого водорода.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения С-нитрозодиариламинов вторичных ариламиЗО нов с нитритом натрия и хлористым водородом в среде н -бутилового спирта с последующей перегруппировкой . образовавшегося N-нитрозопроизводно" го обработкой хлористым водородом, 1-1„1 моль хлористого водорода подают порционно в реакционную смесь в течение 15-20 мин, а затем вводят остальное количество хлористого водо,рода до молярного отношения 2-4,5 в

40 течение 1-1,5 ч.

Нитрит натрия вводят в виде

451-ного водного раствора.

Современные двухстадийные методы

45 синтеза С-нитрозодиариламинов включают стадию С-нитрозирования вторич ного амина нитритом натрия и хлористым водородом в среде несмешивающих" ся с водой растворителей (трихлорэтилен, толуол) в течение 20-60 мин.

Затем слой разделяют, нижний слой, содержащий раствор М"нитрозодифениламина в органическом растворителе, отправляют в реактор перегруппиров ки, куда дополнительно добавляют раствор хлористого водорода в спирте. Время перегруппировки 4,5-5 .ч.

Провести этот процесс в одну стадию невозможно, так как выделяющаяся

1014828

ВНИИПИ Заказ 3124/18 Тираж 416 Подписное

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

3 на первой стадии вода препятствует проведению реакции перегруппировки и для ее проведения необходимо взять избыток хлористого водорода в 4050 раз, что приведет к значительному переходу реагентов (4 $

Иеханическое перенесение известных режимов на одностадийный процесс не приводит к желаемому результату .

Использование приема порционной пода- щ и хлористого водорода само по себе также не приводит к возможности объединения двух .стадий в одностадийный процесс. Иеобходимо разделение подачи хлористого водорода в два приема >s с определенным мольным значением, что свидетельствует о существеннос-. ти отличительных признаков.

Пример 1. В эмалированный автоклав, снабженный интенсивной ме- щ шавкой, рубашкой, термометром. и соединенный с обратным холодильником, загружают 169 г (1 моль) дифенйламина в 407 мл бутанола . Затем добавляют !50 мл 453-ного раствора нитри- г та натрия и при работающей мешалке вводят постепенно 445 мл раствора хлористого водорода в бутаноле, содержащего 9 моль/л (33 мас.3) НС1.

Температуру реакции поддерживают при этом 20 С. Общее количество введенного хлористого водорода составляет

4.моль/1 моль дифениламина. Концентрация хлористого водорода в реакционной массе составляет около 14 мас.7,.

\ зз

Реакционную массу перемешивают t;5 ч, а затеи нейтрализуют при охлаждении

550 мл насыщенного-.раствора соды в течение 1 ч. Осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат при 40о под

40 вакуумом. Выход 4-нитрозодифениламина 188,1 г, или 95ь от теоретического. . Пример 2. По примеру 1

1500.мл бутанола.,содержацего 7 моль/л

:(35,6 мас.4) HCl, вводят постепен4f но. Общее количество введенного хло ристого водорода составляет 3,5 моль.

Концентрация хлористого водорода в реакционной массе около 1! мас.3.

Через 2 ч реакцию заканчивают и обрабатывают реакциойную смесь аналогичЮ

:.но примеру 1. Выход 4-нитрозодифениламина 186 r или 943 от теоретического.

fl р и и е р 3. В аппаратуре, аналогичной примеру 1, к смеси 2!9 r (1 моль) N-Фенил-2-нафтиламина в

488 мл бутанола .добавляют 150 мл

454-ного раствсра нитрита натрия и при работающей мешалке вводят постепенно 364 мл раствора хлористого водорода в бутаноле, содержащего

5,5 моль/л { 20,0 мас.ь) HCl. Температуру реакции поддерживают при этом

20 С. Общее количество введенного о хлористof о водорода составляет

2 моль/1 моль И-фeнил-2-нафтиламина .

Концентрация хлористого водорода в реакционной, массе составляет около

4 мас.3. Смесь перемешивают 5 ч при той же температуре, а затем обрабатывают аналогично примеру 1 избытком несыщенного раствора соды. Выход

И-(4-нитрозофенил)-2-нафтиламина

232 г или 933 от теоретического.

Пример 4. Аналогично примеру

1 к раствору 121 г {1 моль) N-этиланилина в 400 мл бутанола добавляют

150 мл 453-ного раствора нитрита натрия и при работающей мешалке вводят постепенно 432 мл раствора хлористого водорода в бутаноле, содержащего

7 моль/л (.25,6 мас.Ф) НС1, поддерживая температуру 20 С. Общее количество введенного хлористого водорода составляет 3 моль/1 моль N-этиланилина. Концентрация хлористого водорода в реакционной массе составляет около

7,5 мас.3. Содержимое автоклава перемешивают 2 ч при 20 С, после чего обрабатывают насыщенным раствором. соды с небольшим избытком. Продукт экстра-. гируют тремя-четырьмя порциями эфира по 400 мл, которые соединяют вместе,, после чего эфир отгоняется. Затем при 40-5Я под вакуумом (остаточное давление 10 мм рт . ст .}. Выход

N-этил-4-нитрозоанилина 145,5 r (963 от теоретического).

П р и и е р 5, Аналогично примеру. 1 из 183 г 4-метилдифениламина получают 204 г 4-метил-4 -нитрозоди"

Фениламина . Выход 96 от теоретического.

П р и и е р 6. Аналогично примеру 1 из 195 г 4-метокси-дифениламина получают 217 г {95 от теоретического) 4-метокси-4-нитрозодифениламина.