Способ получения 2,6-дихлор-4-нитроанилина

 

СОЮЭ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК, „ С 07 С 87/60

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3381832/40-23 (22) 07.01.82 (46) 07.08.83. Бюл. и 29

ГОсудАРстВенный КОмитет сссР

ПО ДЕЛАМ ИЭОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (72) Н Б. Карпова, С.Ф. Петров, Л.и; Соколова и Б.. В. Салов (53) 547.551.54(088.8) (56) 1, Патент CNA и 2501831, кл. 260-648, 1945.

2. Патент ФРГ 11 26ч805ч, кл. С 07 С 87/60, 1972, 3. Патент Японии N 55-26130, кл. С 07 С 87/60, 1980 (прототип) „„SU„„. 1033494 А (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2, б-ДИХЛОР-Й-НИТРОАНИЛИНА обработкой 4-нит-, роанилина хлористым сульфурилом в среде органического растворителя, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии, в качестве органического растворителя ис- пользуют алифатические галоидуглеводороды, выбранные из группы: хлористый метилен, четыреххлористый углерод, дихлорзтан, и процесс ведут в присутствии каталитических количеств ледяной уксусной кислоты при температуре 40-45 С.

1 1033

Из обре тение относит ся к основному органическому синтезу, в частности касается способа получения ?,6-дихлор-4-нитроанилина, который применяется в качестве полупродукта при синтезе азокрасителей, фунгипидов, а также ряда гекарственных препаратов.

Известен способ получения 2,6-ди" хлор-4-нитроанилина хлорированием 10 газообразным хлорои через промежуточную стадию получения 4-нитро-о-анилинсульфокислоты. Выход 2,6-дихлор-4-нитроанилина 874 t j.

Недостатками данного способа яв" 15 ляются введение дополнительной стадии сульфирования, низкий выход и большое количество сточных вод (45 т/т готового продукта), Известен также способ получения 20

2,б-дихлор-4"нитроанилина действием гипохлорита натрия на раствор 4-нитроанилина в соляной кислоте . Хотя выход продукта составляет около 90 (2).

Однако он низкого качества, 25 т.пл. 174-182 С (литерат, т,пл. 188189 С).

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигая" мому эффекту является способ получения 2,6-дихлор-4-нитроанилина обработкой 4-нитроанилина хлористым суль" фурилом в среде дихлорбензола при

80 С. Выход целевого продукта 923, чистота 99:; (3).

Однако известный способ требует применения дорогостоящего специального кислотостойкого оборудования, так как процесс идет при 80 С, т,е, с выделением газообразных продуктов

40 (НСВ и SO?), нерастворимых в дихлорбензоле, и при температуре выше темпе" ратуры кипения хлористого сульфурила, т.е. с возрастающим давлением, Целью изобретения является упро- 4> щение технологии.

Поставленная цель достигается теи, что согласно способу, заключающемуся в том, что 4-нитроанилин обрабатывают хлористым сульфурилом в среде алифа- i0 тических галоидуглеводородов, выбранных из группы: хлористый метилен, че« тыреххлористый углерод, дихлорэтан, в присутствии каталитических количеств ледяной уксусной кислоть1 при у температуре 40-45 С.

П р и и е р 1. В четырехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную ме494 2 ханической мешалкой, термометром, 1 холодильником, системой поглотительных склянок, заполненных водой и раст;вором щелочи и капельной воронкой, загружают 11,04 г (0,08 моль) и-нитроанилина 2,29 ил (0,04 моль) ледяной уксусной кислоты (0,5 моль на 1 моль и-нитроанилина) и 120 мл четыреххлорйстого углерода. Смесь нагревают до

45 С и добавляют из капельной воронки l4,3 ил (0,22 моль) хлористого сульфурила в течение 10 мин. Во время прибавления хлористого сульфурила иожет наблюдаться тепловой эффект, Избыточное тепло снимают водяной баней. Температуру поддерживают . на уровне

45 С. Массу перемешивают при этой температуре в течение 5 ч. По окончании выдержки массу охлаждают льдом до температуры 5 С. Выпавший осадок

2,6"дихлор-4-нитроанилина отфильтровывают, промывают 10- 15 мл ледяной уксусной кислоты,-затем 200 мл воды, сушат, Получают 15,35 г продукта с т,пл. 191-191,3 С. Выход 92,5Ф ГЖХ анализ показал отсутствие 4-нитроанилина и содержание 2-хлор-4-нитроанилина - 0,5Ф, П р и и е р 2 ° Опыт проводят аналогично приведенному в примере 1.

В качестве растворителя используют хлористый метилен.

Загружают !3,8 r (0,1 моль) п-нитроанилина, 2,86 мп (0,05 моль) уксусной кислоты (0,5 иоль на 1 моль и-нитроанилина) и 120 ил хлористого метилена. При нагревании массы до о

40 С прибавляют хлористый сульфурил в течение 15 мин в количестве 21 мл .(0,26 моль) . Массу перемешивают при этой теипературе 3-4 ч. По окончании реакции массу охлаждают до 5 С.

Выпавший 2,6-дихлор-4-нитроанилин выделяют аналогично описанному в примере 1. Получают продукт в количестве 17,78 г с т,пл. - 192,2 С. Дополнительно получено 1,67 г продукта из маточника при упаривании части растворителя. Суммарный выход 9М . ГЖХ анализ показал содержание 2-хлор-4-нитроанилина 0,14; 4-нитроанилин отсутствует.

Пример 3, Опыт проводят ана- логично описанному в примере 2 с применением 0,1 моль уксусной кислоты на моль п-нитроанилина.

Получают 2,6-дихлор-4-нитроанилин в количестве 17,33 г, с т,пл. 191,8 С.

Составитель Е. Устинова

Редактор Г. Волкова Техред К.Иыцьо Корректор О. Билак

Тираж 418 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Иосква, Ж-35, Раушская наб., д ° 4/5

Заказ 5552/24

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 3 10

Дополнительно получают 1,84 r продукта из маточника при упаривании раст. ворителя.

Суммарный выход продукта 92,64.

ГЖХ анализ показал присутствие 2-хлор

-4-нитроанилина 0,34.

: Пример 4. Опыт проводят аналогично описанному в примере 2.

Загружают на 0,1 моль (13,8 г)

4-нитроанилина 0,005 моль (0,3 мл) ледяной уксусной кислоты (0,05 моль на 1 моль и-нитроанилина). Получают

17,2 г 2,6-дихлор-4-нитроанилина с т.пл. - 192 С. Дополнительно получают

1,98 г продукта при упаривании маточника. Суммарный выход составляет

92,54. ГЖХ анализ показал присутствие

0,23 2-хлор-4-нитроанилина . ,Пример 5. Опыт проводят на установке описанной в примере 1.

Загружают 13,8 г (0,1 моль) п-нитроанилина, 2,96 мл (0,05 моль) ледяной уксусной кислоты (0,5 моль на

1 моль и-нитроанилйна) и 120 мл дио хлорэтана. Смесь нагревают до 40-45 С и добавляют из капельной воронки

19,2 мл (0,237 моль) хлористого сульфурила в течение 15 мин. Во время прибавления хлористого сульфурила наблюдается тепловой эффект. Избыточное тепло снимают водяной баней. Температуру поддерживают на уровне 4033494 4

45 С. Иассу перемешивают при этой температуре в течение 2 ч. По окончании реакции массу охлаждают льдом о до 5 С. Выпавший осадок 2,6-дихлор-4-нитроанилина отфильтровывают, промывают 25-30 мл ледяной уксусной кислоты, затем 200 мл воды, сушат.

Получают 16 95 r продукта с т.пл. - 191 С. Дополнительно про IO дукт выделяют из маточника при удалении части растворителя в количестве 2,30 г. Суммарный выход 93,03.

ГЖХ-анализ примесей в 2,6 дихлор-4-нитроанилине показал отсутствие и-нитроанилина и содержание

2-хлор-4-нитроанилина 0,3"ь.

П р и и е р 6. Опыт проводят аналогично приведенному s примере 5.

В качестве растворителя используют маточник предыдушего опыта, добавляя

I чистый дихлорэтан до объема 120 мл.

После пятого рецикла маточника получают 2,6-дихлор,-4-нитроанилин в коли25 честве 16,98 г с т.пл. — 192 С.

ГЖХ-анализ примесей в этом продукте: и-нитроанилин 0,093; 2-хлор.-4-нитроанилин — следы.

Дополнительно продукт выделяют из маточника при удалении из него части растворителя в количестве 2,32 r.

Суммарный .выход 93,24.