Диглицидиловые ароматические тиоэфиры в качестве мономеров для получения эпоксидных полимеров

 

Диглицидиловые ароматические тирэфиры I CITf-CH-CHz-S-O-X $-СН,-СИ-Ч Н 0 где X - атом серы или кислорода, в качестве мономеров для получения эпоксидных полимеров. (П С

СОЮЗ СОВЕТСНИХ СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ .

РЕСПУБЛИК

П9) (И) 3(5D С. 07 D 303 34

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

Il0 ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И OTHPblTHA

1

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ --::.::.

° . Ъ

H АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3009394/23-04 (22) 28.11.80 (46) 23.09.83 Вюл. 9 35 (72) В.A.Ñåðãååâ, В.И.Неделькин и В.У.Новиков (71) Ордена Ленина институт элементоорганических соединений AH СССР и Всесоюзный заочный политехнический институт (53) 547.71.03(088.8) (56) 1. Кулиев A.Ì., Мамедов Ф.Н. и др. Синтез и исследование алкилтиофенолов и их 5-замешенных производных. Сб. "Химия сераорганических соединений, содержашихся в нефтях и нефтепродуктах". М., "Высшая школа", 1972, т.9, с. 172-178.

2. Патент Швейцарии Р 211116, кл. 41, опублик. 1940.

3. Пакин A.Ì. Эпоксидные соединения и эпоксидные .смолы. Л., ГНТИХЛ, 1962, с. 170-171. (54) ДИГЛИЦИДИЛОВЫЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ

ТИОЭФИРЫ В КАЧЕСТВЕ МОНОМЕРОВ ДЛЯ

ПОЛУЧЕНИЯ ЭПОКСИДНЫХ ПОЛИМЕРОВ (57) Диглицидкловые ароматические тиоэфиры формулы 1

Щ-СН-СН -5 Х 3 СН -6Я-С5 0 где Х вЂ” атом серы или кислорода, в качестве мономеров для получения эпоксидных полимеров.

Ф%

ФФ

Ъ.ю

1043 146

Изобретение относится к новым химическим соединениям, а именно к новым эпоксисодержащим соединениям — диглицидиловым ароматическим тиоэфирам формулы 7

СН- СЫ-СН -З -Х I i а-СИ - H-cH .зг б

Г

0 где Х вЂ” атом серы или кислорода, в качестве мономеров для получения эпоксидных полимеров. 10

Известны моноглицидиловые ароматические тиоэфиры формулы

СН3 ЕН-ЕНИЯ. 15 где R — атом водорода или низший алкил, применяемые как присаДки для улучшения антикоррозийных или противоизносных свойств смазочных масел (1) .

Однако они не могут быть исполь- зованы для получения эпоксидных полимеров вследствие монофункциональности.

Известен диглицидиловый эфир, 4,4 -диоксидифенилпропана формулы, I

CHg !

CÈ;CÍ-СН 0 i. С i О-аН4 СН-СН

0Н 0 писанный в (2J и (3) .

Однако эпоксидные полимеры, полученные на основе диглицидиловых эфиров бисфенолов, представляют собойз5 довольно жесткие высокомодульные пластики.с сравнительно невысокой удельной ударной вязкостью и прочностью на изгиб.

Целью изобретения является повы- 40 шение эластичности и механической проч-. ости эпоксидных полимеров.

Эта цель достигается соединениями формулы (1) в качестве мономеров для получения эпоксидных полимеров.

Диглицидиловые тиоэфиры формулы 1 получают конденсацией дифенилсульфидили дифенилоксид-4,4 дитиола с

20-кратным молярным избытком эпихлоргидрина в присутствии безводной гидро окиси натрия при 60 С в течение 3 ч с последующей фильтрацией реакционной массы от нерастворимого хлористого натрия, промывкой раствора диглициди ового тиоэфира в эпихлоргидрине водой до отсутствия ионов хлора и отгонкой эпихлоргидрина в вакууме 1015 мм рт.ст. при 60 С.

Диглицидиловые тиоэфиры представляют собой устойчивые при хранении на воздухе,вязкие,не имеющие запаха 60 жидкости светло-желтогоцвета,растворимые в обычных органических растворителях, Их строение и состав доказаны ИК-спектроскопией, масс-спектрометпией, химическим определением содер- 65

\ жани.r эпоксигрупп, а также элементным анализом.

Пример 1. Синтез диглицидилового тиоэфира на основе дифенилсуль1 фид-4,4-дитиола .

В трехгорлую колбу, объемом 150 мл, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и вводом аргона, загружакт 12,5 r (0,05 моль) дифенилсульфид-4,4-дитиола, 92,5 г (1,0моль) эпихлоргидрина и нагревают при 60 С и .перемешивании до полного растворения дифенилсульфид-4,4 -дитиола.

При этой же температуре в колбу добавляют 4,0 г (0,1 моль) порошкообразной безводной гидроокиси натрия и перемешивают еще 3 ч. После охлаждения до комнатной температуры реакционную массу отфильтровывают от хлористого натрия, фильтрат промывают в делительной воронке дистиллированной водой до отсутствия следов ионов хлора в промывных водах, промытый. раствор диглицидилового тноэфира в эпихлоргидрине сушат над безводным хлористым кальцием и бтгоняют эпихлоргидрин в вакууме 1015 мм рт.ст. при 60 С . Оставшийся в колбе диглицидиловый тиоэфир представляет собой вязкую жидкость светло-желтого цвета..

Выход 10,1 кг (61,6В от теоретического), показатель преломлениями > .=

ЗФ.

1, 6715.

Йайдено, Ъ: С, 59,24 Н 5,10

S„ 26,83.

Вычислейо, Ъ: С 59,67, Н 4,97, $ 26,52 °

С Н О Бз

Молекулярная масса т найдено 362 (масс-спектрометрия), вычислено 362.

Содержание эцоксигрупп, вес.В: найдено 23,1; вычислено 23,8.

HK-спектр, см :- 930, 950, 1320 и 3000 (колебания эпоксициклов), 1090 (фенил-сера), 820 (1,4-дизамещенный фенилен), 1490 и 1580 (скелетные колебания ароматических колец). Полосы поглощения, характерные для свобод-. ной тиольной группы (2550 см) и гидроксильной группы, раскрытого эпоксицикла (3200-3600 сй отсутствуют.

Ф

Пример 2. Синтез диглицкдм лового тиоэфира иа основе дифенилокГ сид-4,4-дитиола.

Процесс ведут по методике, описанной в примере 1, но загружают 18,7 r (0,08 моль) дифенилоксид-4,4 -дитиоI ла,.149 r (1,6 моль) эпихлоргидрина и 6,4 r (0,16 моль) безводной гидроокиси натрия.

Выход 13,7 г (74,0% от теоретического), показатель преломления Й

1,6310. . ВычислбноЪ: С 62,42, Н 5,20, S 18,49.

1043146

Составитель Н.Капитанова

Техред Л. Пилипенко Корректор A.Èëüèí

РЕдактор Н. Рогулич

Заказ

7259/27 Тираж 418 Подписное

ВНИИПИ .Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5.

ЮЮМФ Ю

Филиал ППП "Патент", г. ужгород, ул. Проектная, 4

Найдено,В: С 62,07, Н 5,20, ф 19,06.

С Н 0q5g

Молекулярная масса, найдено 346 (масс-спектрометрия), вычислено 346.

Содержание эпокснгрупп, вес. Ъ | найдено 24,3, вычислено 24,9.

ИК-спектр аналогичен спектру ди-, глицидилового тиоэфира на основе дифенилсульфид-4,4 -дитиола, но содержит дополнительно полосу поглошения при 1240 см (простая эфирная связь).

Соединения формулы .I в отличие от кислородсодержащих аналогов содержат более длинные и гибкие сульфидные связи, что приводит н получению на их основе эпоксидных полимеров с повышенной эластичностью более низкий модуль), способных лучше рассеивать подведенную извне механи- ческую энергию (большее значение тангенса угла механических потерь), что

10 в итоге и определяет лучшие механические свойства полиэпоксидов на основе соединений формулы(Т). в качест.ве мономеров. !