Политиоэфиры с концевой эпокси-группой
Изобретение относится к политиоэфирам с концевой эпокси-группой. Техническая задача - получение гибких, топливо- и температуростойких политиоэфиров с концевой эпоксигруппой, имеющих контролируемое узкое массовое распределение эпоксидного эквивалента. Предложен продукт реакции дитиола, поливинилового эфира и моноэпоксида определенных структур и способ его получения, при котором на первой стадии реагируют n+1 молей дитиола и n молей поливинилового эфира, а на второй стадии к n молей полученного продукта добавляют n+1 молей моноэпоксиолефина. Предложена также отверждаемая композиция, содержащая политиоэфир с концевой эпоксигруппой и отверждающий агент. 3 н. и 15 з.п. ф-лы, 1 табл.
Область техники, к которой относится изобретение
Это изобретение, в общем, относится к политиоэфирам с концевой эпокси-группой и отверждаемым композициям политиоэфиров с концевой эпокси-группой.
Уровень техники
Является желательным, чтобы герметизирующие уплотняющие материалы, покрытия и адгезивные материалы, применяемые в авиационной и авиационно-космической промышленности, обладали гибкостью, топливостойкостью и высокой температуростойкостью. Обычно эти свойства могут быть приданы за счет введения политиоэфирных групп в остов полимерных смол.
Были разработаны гибкие, топливостойкие полисульфиды с концевой эпокси-группой, которые обладали хорошей топливостойкостью. Обычно такие соединения образуются с использованием эпихлоргидрина в качестве реагента. Эпихлоргидрин обладает очень высокой токсичностью, и при синтезе полисульфидов с концевой эпокси-группой с использованием эпихлоргидрина образуется коррозионноспособный гидролизующийся хлор ("HYC") в качестве нежелательного побочного продукта. Кроме того, соединения, образовавшиеся с использованием эпихлоргидрина, включают в себя непрореагировавший эпихлоргидрин, который должен быть удален с помощью тщательной промывки. Такие полисульфиды с концевой эпокси-группой обычно характеризуются относительно высокой вязкостью, равной приблизительно 30 пуаз при 25°С, и широким массовым распределением эпоксидного эквивалента.
Существует потребность в усовершенствованных гибких, топливостойких и обладающих высокой температуростойкостью политиоэфирах с концевой эпокси-группой и композициях политиоэфиров с концевой эпокси-группой, синтезированных с помощью способов, которые совместимы с окружающей средой и в которых не образуются токсичные побочные продукты. Кроме того, желательно получать политиоэфиры с концевой эпокси-группой, имеющие контролируемое и массовое узкое распределение эпоксидного эквивалента.
Политиоэфиры изобретения с концевой эпокси-группой, полученные путем присоединения тиола по двойной связи моноэпоксида, содержащего олефиновую группу, являются гибкими и топливостойкими, причем при синтезе с высокой степенью превращения не образуется гидролизующийся хлор и исключается использование эпихлоргидрина. Политиоэфиры изобретения с концевой эпокси-группой обладают регулируемым узким массовым распределением эпоксидного эквивалента.
Раскрытие изобретения
С целью устранения ограничений известных эпоксидов для применения в авиационной и авиационно-космической промышленности были разработаны политиоэфиры с концевыми эпокси-группами и отверждаемые композиции политиоэфиров с концевьми эпокси-группами.
В одном аспекте это изобретение предоставляет политиоэфиры с концевой эпокси-группой, имеющие структурную формулу I:
в которой R1 выбирают из группы, состоящей из С2-6 н-алкилена, С3-6 разветвленного алкилена, С6-8 циклоалкилена, С6-10 алкилциклоалкилена, -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-,
где каждый R3 независимо выбирают из Н и СН3;
каждый Х независимо выбирают из О, S, -NH- и -NR4-;
R4 выбирают из Н и -СН3;
р представляет собой целое число от 2 до 6;
q представляет собой целое число от 1 до 5;
r представляет собой целое число от 2 до 10;
и каждый R2 означает двухвалентную связующую группу.
Во втором аспекте это изобретение предоставляет политиоэфиры с концевой эпокси-группой, образовавшиеся путем взаимодействия n молей соединения, имеющего структурную формулу II, в которой R1 имеет указанное выше значение:
с n+1 молями соединения, имеющего структурную формулу III, в которой R2 образует двухвалентную связующую группу:
В третьем аспекте это изобретение предоставляет отверждаемые композиции политиоэфиров с концевой эпокси-группой данного изобретения.
Следует понимать, что следующие ниже общее описание, а также подробное описание приведены только в качестве примера и для пояснения и не ограничивают заявленное изобретение.
Осуществление изобретения
Если не указано другое, все цифры, выражающие количества компонентов, условия и прочее, использованные в описании и формуле изобретения, должны пониматься как модифицированные во всех случаях термином "приблизительно." Следовательно, если не указано другое, численные параметры, приведенные в следующем описании изобретения и прилагаемой формулы изобретения, являются приблизительными и могут изменяться в зависимости от свойств, которые желательно получить в настоящем изобретении. По наименьшей мере, и не пытаясь ограничить применение доктрины эквивалентности объемом формулы изобретения, каждый численный параметр необходимо истолковывать, по меньшей мере, с учетом количества приведенных значимых цифр и с использованием обычных приемов округления.
Согласно изобретению один вариант его воплощения предоставляет политиоэфиры с концевой эпокси-группой, имеющие структурную формулу I:
в которой R1 выбирают из группы, состоящей из С2-6 н-алкилена, С3-6 разветвленного алкилена, C6-8 циклоалкилена, С6-10 алкилциклоалкилена, -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-,
где каждый R3 независимо выбирают из Н и -СН3;
каждый Х независимо выбирают из О, S, -NH- и -NR4-;
R4 выбирают из Н и -СН3;
р представляет собой целое число от 2 до 6;
q представляет собой целое число от 1 до 5;
r представляет собой целое число от 2 до 10;
и каждый R2 означает двухвалентную связующую группу, обычно алкилен или оксиалкилен, содержащие от 3 до 20 атомов углерода.
Типично, радикал R1 происходит от соединений, мономеров или полимеров, имеющих, по меньшей мере, две тиоловых группы. В некоторых вариантах воплощения политиолы включают дитиолы, имеющие структурную формулу II:
в которой R1 может быть С2-6 н-алкиленовой группой; С3-6 разветвленной алкиленовой группой, имеющей одну или несколько боковых групп, которые могут представлять собой, например, гидроксильные группы и алкильные группы, такие как метальные или этильные группы; алкиленокси-группу; С6-8 циклоалкиленовую группу; С6-10 алкилциклоалкиленовую группу или -[(-CHRЗ)p-X-]q-(-CHR3)r-группу, р независимо выбирают из целых чисел в диапазоне от 2 до 6, q независимо выбирают из целых чисел в диапазоне от 1 до 5 и r независимо выбирают из целых чисел в диапазоне от 2 до 10, и R3 представляет собой атом водорода или метил.
В других вариантах воплощения дитиолы могут включать один или несколько гетероатомных заместителей в основной углеродной цепи, то есть дитиолы, в которых Х включает такие гетероатомы, как О, S или другой двухвалентный гетероатомный радикал; вторичную или третичную амино-группу, то есть -NR4-, где R4 может быть атомом водорода или метилом; или другой замещенный трехвалентный гетероатом. В некоторых вариантах воплощения Х может представлять собой О или S, и, таким образом, R1 означает группы -[(-CHR3)p-O-]q-(CHR3)r- или -[(CHR3)p-S-]q-(-CHR3)r-. В некоторых вариантах воплощения p и r равны друг другу. В некоторых вариантах воплощения p и r имеют значение 2.
В некоторых вариантах воплощения дитиолы могут включать димеркаптодиэтилсульфид (DMDS) (p=2, r=1, q=1, X=S), димеркаптодиоксаоктан (DMDO) (р=2, q=2, r=1, Х=О) и 1,5-димеркапто-3-оксапентан (р=2, r=2, q=1, Х=О). В некоторых вариантах воплощения дитиолы могут включать как гетероатомные заместители в основной углеродной цепи, так и боковые алкильные группы, такие как боковые метильные группы. Примеры дитиолов, имеющих как гетероатомные заместители в основной углеродной цепи, так и боковые алкильные группы, включают метилзамещенный DMDS, такой как HS-СН2СН(СН3)-S-СН2СН2-SH и HS-СН(СН3)СН2-S-СН2СН2-SH, и диметилзамещенный DMDS, такой как HS-СН2СН(СН3)-S-СН(СН3)СН2-SH и HS-СН(СН3)СН2-S-СН2СН(СН3)-SH.
В некоторых вариантах воплощения политиоэфиров с концевой эпокси-группой, имеющих структурную формулу I, R1 может представлять собой С2-6 н-алкиленовую группу, например 1,2-этилендитиол, 1,3-пропилендитиол, 1,4-бутилендитиол, 1,5-пентилендитиол или 1,6-гексилендитиол. В других вариантах воплощения R1 может представлять собой С3-6 разветвленную алкиленовую группу, имеющую одну или несколько боковых групп, например 1,2-пропилендитиол, 1,3-бутилендитиол, 2,3-бутилендитиол, 1,3-пентилендитиол и 1,3-дитио-3-метилбутилен. В других вариантах воплощения R1 может быть С6-8 циклоалкиленовой или С6-10 алюнлциклоалкиленовой группой, например дипентилендимеркаптаном и этилциклогексилендитиолом (ECHDT).
Политиолы, имеющие структурную формулу II, могут быть получены путем взаимодействия, например, дивинилового эфира или смеси дивиниловых эфиров с избытком дитиола или смеси дитиолов. В некоторых вариантах воплощения n+1 молей политиола, имеющего структурную формулу II, или смеси, по меньшей мере, двух политиолов, имеющих структурную формулу II, реагируют с n молями поливинилового эфира, имеющего структурную формулу IV:
в которой R5 включает С2-6 н-алкиленовую группу, С3-6 разветвленную алкиленовую группу, С6-8 циклоалкиленовую группу, С6-10 алкилциклоалкиленовую группу и группу -[-(CHR3)p-X-]q-CHR3)r-, где X, R3, p, q и r могут быть такими, как указано выше, и m может представлять собой рациональное число от 1 до 10.
Поливиниловые эфиры могут включать в себя соединения, имеющие, по меньшей мере, одну алкиленокси-группу и предпочтительно от 1 до 4 алкиленокси-групп, такие как соединения, в которых m представляет собой целое число от 1 до 4. В других вариантах воплощения m представляет собой целое число от 2 до 4. В некоторых вариантах воплощения поливиниловые эфиры содержат смеси поливиниловых эфиров. Такие смеси характеризуются нецелочисленным средним значением числа алкиленокси-групп в молекуле. Таким образом, m в формуле IV также может принимать значения рациональных чисел между 0 и 10,0, в других вариантах воплощения - значения между 1,0 и 10,0, в еще других вариантах воплощения - значения между 1,0 и 4,0 и в еще других вариантах воплощения - значения между 2,0 и 4,0.
Мономеры поливинилового эфира могут включать в себя мономеры дивинилового эфира, такие как дивиниловый эфир, дивиниловый эфир этиленгликоля (EG-DVE), дивиниловый эфир бутандиола (BD-DVE), дивиниловый эфир гександиола (HD-DVE), дивиниловый эфир диэтиленгликоля (DEG-DVE), дивиниловый эфир триэтиленгликоля, дивиниловый эфир тетраэтиленгликоля и дивиниловый эфир политетрагидрофурила; мономеры тривинилового эфира, такие как тривиниловый эфир триметилолпропана; мономеры тетрафункционального винилового эфира, такие как тетравиниловый эфир пропанпентаэритрита; и их смеси. В некоторых вариантах воплощения мономер поливинилового эфира может дополнительно включать в себя одну или несколько боковых групп, выбранных из алкиленовых групп, гидроксильных групп, алкан-оксигрупп и аминогрупп.
Политиолы, имеющие структурную формулу II, могут быть получены путем взаимодействия соединений, имеющих олефиновые группы, такие как винилциклогексен.
В некоторых вариантах воплощения поливиниловые эфиры, в которых R5 представляет собой С2-6 разветвленный алкилен, могут быть получены путем взаимодействия полигидрокси-соединений с ацетиленом. Примеры соединений этого типа включают соединения, в которых R5 представляет собой алкилзамещенную метиленовую группу, такую как -СН(СН3)-, например смеси PLURIOL®, такие как дивиниловый эфир PLURIOL®E-200 (фирма BASF Corp.), в котором R5=этилен и m=3,8, или алкил-замещенный этилен, такой как -СН2СН(СН3)-, например, полимерные смеси DPE®, в том числе DPE®-2 и DPE®-3 (фирма International Specialty Products).
Реакция между дитиолом и поливиниловым эфиром с целью получения политиола, имеющего структурную формулу II, описана в патенте США №5912319.
Реакция между дитиолом и поливиниловым эфиром с целью получения политиола, имеющего структурную формулу II, может протекать в присутствии катализатора. Катализатор может быть свободнорадикальным катализатором, ионным катализатором или ультрафиолетовым излучением. Предпочтительно катализатор не содержит кислотных или основных соединений и не образует кислотных или основных соединений при разложении. Примерами свободнорадикальных катализаторов являются катализаторы типа азо-соединений, в том числе Vazo®-57 (фирма Du Pont), Vazo®-64 (Du Pont), Vazo®-67 (Du Pont), V-70® (фирма Wako Specialty Chemicals) и V-65B® (Wako Specialty Chemicals). Примерами других свободнорадикальных катализаторов являются алкилпероксиды, такие как трет-бутилпероксид.
Радикал R2 представляет собой двухвалентную связующую группу. В некоторых вариантах воплощения R2 может быть произведен из моноэпоксида, имеющего структурную формулу III:
в которой R2 включает группы, которые обладают реакционной способностью к сульфидам, такие как, например, олефиновые группы. Эта олефиновая группа может быть алкиленовой группой или оксиалкиленовой группой, имеющей от 3 до 20 атомов углерода и предпочтительно от 3 до 5 атомов углерода. В некоторых вариантах воплощения моноэпоксиды, имеющие структурную формулу III, включают аллилглицидиловый эфир, 1,2-эпокси-5-гексен, 1,2-эпокси-7-октен, 1,2-эпокси-9-децен, 4-винил-1-циклогексен-1,2-эпоксид, моноэпоксид бутадиена, моноэпоксид изопрена и моноэпоксид лимонена.
Согласно изобретению другой вариант воплощения обеспечивает политиоэфиры с концевой эпокси-группой, имеющие структурную формулу V:
где R1 и R2 являются такими, как указано выше, В представляет собой многовалентный радикал и z означает число, соответствующее валентности В.
В представляет собой z-валентную группу и образуется из соединения В′, которое представляет собой полифункционализирующий агент. Полифункционализирующим агентом называется соединение, имеющее больше двух функциональных групп, которые реагируют с эпоксидными группами. В некоторых вариантах воплощения полифункционализирующий агент содержит от 3 до 6 таких реакционноспособных функциональных групп. Обычно В обозначается как "z-валентный" полифункционализирующий агент, в котором z представляет собой число реакционноспособных функциональных групп и, следовательно, число отдельных ветвей, которые включают в себя полифункциональный политиоэфир с концевой эпокси-группой.
В некоторых вариантах воплощения политиоэфиров с концевой эпокси-группой, имеющих структурную формулу V, полифункционализирующий агент представляет собой трифункционализирующий агент, в котором z=3. В некоторых вариантах воплощения соединения формулы V функциональные группы полифункционализирующего агента выбирают из кислотных групп, аминогрупп, ангидридных групп и тиоловых групп. Кроме того, могут быть использованы полифункционализирующие агенты, имеющие смешанные функциональные группы. Примеры полифункционализирующих агентов включают трикарбоновые кислоты, такие как тримеллитовая кислота и трикарбаллиловая кислота; политиолы, такие как описанные в патенте США №4366307, патенте США №4609762 и патенте США №5225472 и триамины, такие как диэтилентриамин и триэтилентетраамин.
Кроме того, при получении политиоэфиров с концевой эпокси-группой, имеющих структурную формулу V, могут быть использованы смеси полифункционализирующих агентов, имеющих ряд функциональных групп. В некоторых вариантах воплощения при использовании определенных количеств трифункционализирующих агентов получаются политиоэфиры с концевой эпокси-группой, имеющие среднее число функциональных групп от 2,05 до 3,0. При использовании тетрафункциональных полифункционализирующих агентов или полифункционализирующих агентов с более высокими валентностями могут быть получены другие средние значения числа функциональных групп. Кроме того, на среднее число функциональных групп образовавшихся политиоэфиров с концевой эпокси-группой могут влиять такие факторы, как стехиометрия, что известно специалистам в этой области техники.
Дифункциональные политиоэфиры изобретения с концевой эпокси-группой, имеющие структурную формулу I, могут быть получены путем взаимодействия n молей дитиола, имеющего структурную формулу II, с n+1 молями моноэпоксида, имеющего структурную формулу III. Этот дитиол и моноэпоксид могут взаимодействовать при температуре приблизительно от 40°С до 100°С и обычно приблизительно от 60°С до 80°С. Дитиол и моноэпоксид могут взаимодействовать в течение приблизительно от 10 часов до 36 часов и обычно приблизительно от 12 часов до 24 часов. Дитиол может быть любым соединением, полимером или мономером, имеющим, по меньшей мере, две тиоловые группы, и включает любые примеры политиоловых соединений, описанных ранее. В некоторых вариантах воплощения моноэпоксид, имеющий структурную формулу II, содержит одну эпоксидную группу и одну олефиновую группу. Моноэпоксид может быть любым из типичных моноэпоксидов, описанных ранее.
Эта реакция необязательно протекает в присутствии катализатора. Примеры включают свободнорадикальные катализаторы, ионные катализаторы и ультрафиолетовое излучение. В некоторых вариантах воплощения катализатор не содержит кислотных или основных соединений и не образует кислотных или основных соединений при разложении. Предпочтительно катализатор может быть свободнорадикальным катализатором, таким как описанные выше.
В соответствии с другим вариантом воплощения этого изобретения полифункциональные политиоэфиры с концевой эпокси-группой, имеющие структурную формулу V, могут быть получены путем взаимодействия, по меньшей мере, одного политиола, по меньшей мере, одного полиэпоксида и, по меньшей мере, одного полифункционализирующего агента в соответствующих стехиометрических количествах. Примеры политиолов, полиэпоксидов и полифункционализирующих агентов включают те, что описаны выше. Эта реакция необязательно протекает в присутствии катализатора, как описано выше.
Указанные выше политиоэфиры с концевой эпокси-группой могут сочетаться с отверждающими агентами с образованием отверждаемых композиций. Кроме того, описанные выше политиоэфиры с концевой эпокси-группой могут сочетаться с другими смолами и отверждающими агентами с образованием отверждаемых композиций. В некоторых вариантах воплощения отверждаемые композиции изобретения включают от 0,2% до 10% мас., по меньшей мере, одного политиоэфира с концевой эпокси-группой, как описано выше, по меньшей мере, один отверждающий агент и, по меньшей мере, одну смолу, где массовый процент относится к общей массе отверждаемой композиции.
Термин «отверждающий агент» относится к веществу, которое взаимодействует с эпоксидной группой политиоэфира с концевой эпокси-группой с образованием поперечных связей. Примеры отверждающих агентов включают поликислотные отверждающие агенты, полиаминовые отверждающие агенты, полиангидридные отверждающие агенты и политиоловые отверждающие агенты. Поликислотные отверждающие агенты относятся к соединениям, имеющим две или больше кислотных групп в молекуле, которые реагируют с концевой эпокси-группой политиоэфира с образованием поперечно-сшитой композиции. Кислотная функциональная группа может быть карбоновой кислотой или сульфоновой кислотой. Предпочтительно поликислотный отверждающий агент может быть соединением с карбоксильной концевой группой, имеющим, по меньшей мере, две карбоксильные группы в молекуле. Примеры поликислотных отверждающих агентов включают полимеры, содержащие карбоновые кислотные группы, такие как акриловые полимеры, полиэфиры и полиуретаны; и олигомеры, такие как олигомеры и мономеры, содержащие сложноэфирную группу.
Примеры акриловых полимеров, содержащих карбоновые кислоты, представляют собой сополимеры (а) этиленово ненасыщенного мономера, содержащего, по меньшей мере, одну карбоновую кислоту, и (б) другого этиленово ненасыщенного мономера, который не содержит группы карбоновой кислоты. В некоторых вариантах воплощения количества мономера (а) и мономера (б) выбирают таким образом, что кислотное число поликислотного акрилового полимера составляет от 30 до 150, предпочтительно от 60 до 120. Примеры акриловых мономеров, содержащих карбоновые кислоты, представляют собой акриловую кислоту, метакриловую кислоту, малеиновую кислоту и частичные эфиры малеиновой кислоты. Другой мономерный компонент (б) характеризуется группой
и может быть стиролом, низшим алкилстиролом, замещенным в альфа-положение, таким как альфа-метилстирол, алкиловым эфиром акриловой и метакриловой кислоты, таким как метилметакрилат, метилакрилат и этилакрилат, и смесью этих веществ.
В других вариантах воплощения поликислотный отверждающий агент может представлять собой мономерную поликарбоновую кислоту, имеющую от 5 до 20 атомов углерода, в том числе кислоты с открытой цепью, циклические, насыщенные, ненасыщенные и ароматические кислоты. Примеры подходящих мономерных поликарбоновых кислот включают янтарную кислоту, адипиновую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислоту, гексагидрофталевую кислоту, малеиновую кислоту, циклогексен-1,2-дикарбоновую кислоту и фталевую кислоту.
Полиаминовый отверждающий агент, включающий первичные и вторичные диамины или полиамины, в которых радикалы, присоединенные к атомам азота, могут быть насыщенными или ненасыщенными, алифатическими, алициклическими, ароматическими, ароматически-замещенными алифатическими, алифатически-замещенными ароматическими или гетероциклическими. В других вариантах воплощения полиаминовый отверждающий агент может включать смешанные амины, в которых радикалы являются различными, такими как, например, ароматические группы, алифатические группы и другие нереакционноспособные группы, присоединенные к атомам углерода, такие как кислород, сера, галоген, или нитро-группа. Примеры подходящих алифатических и алициклических диаминов включают 1,2-этилендиамин, 1,2-пропилендиамин, 1,8-п-ментандиамин, изофорондиамин, пропан-2,2-циклогексиламин, метан-бис-(4-циклогексиламин) и
H2N-(-СН2-(СНСН3-O-)х-СН2-СНСН3-NH2,
где х равен от 1 до 10.
Полиаминовый отверждающий агент включает фенилендиамины и толуолдиамины, такие как, например, о-фенилендиамин и п-толуолдиамин, и их N-алкил и N-арил производные, такие как, например, N,N′-диметил-о-фенилендиамин, N,N′-ди-п-толил-м-фенилендиамин и п-аминодифениламин.
Полиаминовый отверждающий агент может представлять собой полиядерный ароматический диамин, в котором ароматические кольца соединяются с помощью валентных связей, как, например, 4,4′-бифенилдиамин, метилендианилин и монохлорметилендианилин.
Согласно изобретению политиоэфиры с концевой эпокси-группой могут быть использованы в отверждаемых композициях, таких как герметизирующие материалы, покрытия и адгезивные материалы, или индивидуально, или в сочетании с другими смолами. В некоторых вариантах воплощения отверждаемые композиции этого изобретения включают наполнители и добавки, которые подходят для конкретного применения.
Наполнители могут быть добавлены в отверждаемые композиции этого изобретения с целью придания им желательных физических свойств, таких как, например, увеличение ударной прочности, регулируемая вязкость, для модификации электрических свойств или для уменьшения удельного веса. Наполнители, применяемые в отверждаемых композициях изобретения для авиационной и авиационно-космической промышленности, включают те, которые обычно используются в данной области техники, такие как технический углерод, карбонат кальция, диоксид кремния и порошки полимеров. Примеры наполнителей включают гидрофобный осажденный диоксид кремния Sipernat® D-13 (фирма Degussa), осажденный карбонат кальция Winnofil® SPM (фирма Solvay Chemicals), TS-270 (Cabot Corporation), диоксид титана (фирма Du Pont), гидроксид алюминия и ультрадисперсный порошок полиамида Orgasol® 1002 D Nat 1 (фирма Atofina Chemicals). В некоторых вариантах воплощения наполнитель содержит от 5% до 60% от массы нелетучих компонентов отверждаемой композиции.
Обычно отверждаемые композиции изобретения содержат, по меньшей мере, одну добавку, которую выбирают из следующих: пластификаторы, пигменты, ускорители отверждения, промоторы адгезии, тиксотропные агенты, ингибиторы горения, маскирующие агенты, антиоксиданты и поверхностно-активные вещества. Добавка может присутствовать в отверждаемой композиции в количестве от 0,1 до 40% мас. в расчете на суммарную массу отверждаемой композиции.
Пластификатор может включать, по меньшей мере, один из следующих материалов: эфиры фталевой кислоты, хлорированные парафины и гидрированные терфенилы. Примеры полезных пластификаторов включают модифицированный полифенил НВ-40® (фирма Solatia, Inc.) и тунговое масло (фирма Campbell & Co.). В некоторых вариантах воплощения пластификатор содержит от 1% до 40% мас. от суммарной массы отверждаемой композиции, более типично от 1% до 8% мас. от суммарной массы отверждаемой композиции.
Отверждаемые композиции этого изобретения могут содержать, по меньшей мере, один пигмент. Примеры пигментов включают, по меньшей мере, один из следующих: технический углерод, оксиды металлов и карбонат кальция. Обычно технический углерод марки «пигмент» характеризуется слабой структурой и малым размером частиц, например Regal® 660R (фирма Cabot Corporation). Brilliant 1500 представляет собой пример карбоната кальция марки «пигмент», 99.995+% (фирма Aldrich Chemical). В некоторых вариантах воплощения пигмент содержит от 0,1% до 10% мас. от суммарной массы отверждаемой композиции. В других вариантах воплощения пигмент содержит от 0,1% до 5% мас. от суммарной массы отверждаемой композиции.
Отверждаемые композиции этого изобретения отверждаются в соответствии с рекомендованными правилами, и в некоторых вариантах воплощения отверждаются при температуре окружающей среды. Термин "отверждаемый" относится к способности вступать в одну или несколько химических реакций с образованием стабильных, ковалентных связей между компонентами композиции. Обычно отверждаемые композиции отверждаются при минимальной температуре от 50°С до 100°С и, более типично, от 60°С до 75°С.
Примеры
Теперь будут приведены подробные ссылки на конкретные варианты воплощения этого изобретения. Хотя определенные варианты воплощения изобретения будут описаны в связи с предпочтительными вариантами воплощения, следует понимать, что они не предназначены для ограничения воплощения изобретения этими предпочтительными вариантами. Напротив, они предназначены для того, чтобы охватывать альтернативы, видоизменения и эквиваленты, которые могут быть включены в рамки замысла и объем воплощений изобретения, как определено в прилагаемой формуле изобретения.
Для того, чтобы охарактеризовать определенные отверждаемые композиции изобретения, были использованы следующие испытания.
Химическую стойкость определяют по стандарту ASTM D 1308, испытание методом пятна в течение 24 часов.
Твердость определяют по стандартам MMS 332 4.4.18 и AMS 3277 4.5.5.
Вязкость определяют по стандартам MMS 332 4.4.4 и AMS 3277 4.5.8.
Запах определяют эмпирически.
Цвет определяют по методу Gardner.
Массу эпоксидного эквивалента определяют по стандарту ASTM 1652.
Предел прочности на разрыв определяют по стандарту ASTM D 412.
Удлинение определяют по стандарту ASTM D 412.
Пример 1
Добавляют 253,4 г (1,39 моль) димеркаптодиоксаоктана (DMDO) в 1-литровую четырехгорлую колбу в атмосфере азота. Содержимое колбы нагревают до температуры 50°С при перемешивании и в течение 1 часа добавляют 146,6 г (0,93 моль) дивинилового эфира диэтиленгликоля (DEG-DVE). Температуру реакционной смеси повышают до 70°С и добавляют 0,05 г свободнорадикального инициатора Vazo®67 ((2,2′-азо-бис(2-метил-бутиронитрил), фирма Du Pont). Реакционную смесь выдерживают при температуре 70°С еще в течение часа. Окончание реакции между DEG-DVE и DMDO контролируют по величине меркаптанового эквивалента, равной 420. При температуре 70°С добавляют в течение 1 часа аллилглицидиловый эфир (AGE) (110,87 г, 0,97 моль, с 2% стехиометрическим избытком) и реакционную смесь нагревают при 70°С еще в течение часа. Затем при температуре 70°С добавляют десять порций Vazo®67 (по 0,165 г каждая) с интервалами в 3 часа. После добавления Vazo®67 реакционную смесь нагревают при 70°С в течение 5 ч. Затем реакционную смесь дегазируют при температуре 70°С и давлении 4-5 мм рт.ст. в течение 3 часов, для того чтобы получить жидкий политиоэфир с концевой эпокси-группой, который имеет бледно-желтый цвет, вязкость 5,0 пуаз и значение эпоксидного эквивалента 563. Выход реакции составляет 508,7 г (100%).
Пример 2
Добавляют в атмосфере азота 62,17 г (0,34 моль) DMDO в трехгорлую колбу емкостью 250 мл. При перемешивании нагревают DMDO до 60°С и добавляют 44,88 г (0,285 моль) DEG-DVE в реакционную смесь в течение 50 минут, поддерживая температуру смеси 60°С-70°С. Реакционную смесь нагревают при 70°С еще в течение 4 часов. В реакционную смесь добавляют две порции Vazo®67 (по 0,036 г каждая) с интервалами по 1,5 ч и нагревают при 70°С в течение 1,5 ч. Значение меркаптанового эквивалента реакционной смеси составляет 890. Добавляют дополнительную порцию Vazo®67 (0,036 г) и реакционную смесь нагревают еще в течение 1,5 ч. Значение меркаптанового эквивалента 893 указывает на завершение реакции между DEG-DVE и DMDO. Добавляют при 70°С одну порцию AGE (13,21 г, 0,116 моль, 2% стехиометрический избыток) и реакционную смесь нагревают при 70°С в течение 2 ч. Добавляют восемь порций Vazo®67 (по 0,035 г каждая) с интервалами в 3 часа при 70°С и продолжают нагревание еще 4 часа. На этом этапе значение меркаптанового эквивалента реакционной смеси равно 28642. Для завершения реакции добавляют дополнительную порцию 4,8 г (0,042 моль, 38% стехиометрический избыток) AGE и реакционную смесь нагревают 1 ч при 70°С. Добавляют две порции Vazo®67 (по 0,036 г каждая) с интервалами по 3 часа. После добавления Vazo®67 реакционную смесь нагревают при 70°С в течение 5 часов. Затем реакционную смесь дегазируют при температуре 70°С и давлении 4-5 мм рт.ст. в течение 2 часов, для того чтобы получить слегка мутный жидкий политиоэфир с концевой эпокси-группой, который имеет бледно-желтый цвет, вязкость 26 пуаз и значение эпоксидного эквивалента 1217. Выход реакции составляет 120,0 г (100%).
Отверждаемую композицию 1 получают путем сочетания 12,5 вес. частей политиоэфира с концевой эпокси-группой из примера 1, 37,5 вес. частей агента Epon 828, от 28 до 29 вес. частей агента Epi-Cure 3155 и 0,5 вес. частей агента DMP 30. Отверждаемую композицию 1 отверждают при температуре 68°F (20°C) в течение недели. Итоговая сводка свойств отвержденной композиции 1 приведена в таблице 1.
| Таблица 1 | |
| Свойства отвержденной композиции 1 | |
| Свойства | Композиция 1 |
| Физическое состояние | Прозрачная янтарная жидкость |
| Запах | отсутствует |
| Цвет | макс. 3 |
| Вязкость при 25°С, пуаз | 5 |
| Удельный вес | 1,13 |
| Значение эпоксидного эквивалента | 530-650 |
| Температура стеклования, °С (по ДСК*) | -42±1,0 |
| Время гелеобразования, мин | 196 |
| Совместимость с эпокси/ЕСА | хорошая |
| Гидролизующийся хлор | отсутствует |
| Химическая стойкость, испытание методом пятна в течение 24 часов: | |
| 10% H2SO4 | отличная |
| 10% уксусная кислота | отличная |
| 10% HCl | отличная |
| 2% HNO3 | некоторое пожелтение |
| 10% NaOH | отличная |
| Скидрол | отличная |
| Ксилол | отличная |
| Твердость, по штифту | 2 Н |
| Предел прочности на разрыв | 1125 фунт/лин. дюйм |
| Удлинение, % | 2,07 |
| * Дифференциальная сканирующая калориметрия |
После отверждения отверждаемая композиция 1 обладает отличной химической стойкостью, в том числе отличной стойкостью к авиационному и авиационно-космическому топливу.
Вязкость отверждаемой композиции 1 при 25°С составляет 5 пуаз, что в шесть раз меньше, чем вязкость полисульфидов с концевой эпокси-группой, полученных с использованием эпихлоргидрина. Низкая вязкость политиоэфиров изобретения с концевой эпокси-группой обеспечивает более широкий интервал при получении рецептур по сравнению с композициями, приготовленньми из полисульфидов с концевой эпокси-группой, полученных с использованием эпихлоргидрина. Другие желательные признаки включают низкий удельный вес - 1,13, малую массу эпоксидного эквивалента - от 530 до 650, причем политиоэфиры с концевой эпокси-группой совместимы с аминами и другими эпоксидными соединениями.
1. Продукт реакции дитиола, поливинилового эфира и моноэпоксиолефина, образующийся путем введения в реакцию:
i) n+1 молей дитиола, имеющего структуру формулы I
,
в которой R1 выбирают из группы, состоящей из С2-6 н-алкилена, С3-6 разветвленного алкилена, С6-8 циклоалкилена, С6-10 алкилциклоалкилена и -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-;
где R3 выбирают из Н и -СН3;
каждый Х независимо выбирают из О, S, -NH- и -NR4-;
R4 выбирают из Н и -СН3;
р представляет собой целое число от 2 до 6;
q представляет собой целое число от 1 до 5; и
r представляет собой целое число от 2 до 10;
или смеси, по меньшей мере, двух различных соединений, имеющих структуру формулы I, с n молей поливинилового эфира, имеющего структуру формулы IV:
,
в которой R5 включает С2-6 н-алкиленовую группу, разветвленную С3-6 алкиленовую группу, С6-8 циклоалкиленовую группу, С6-10 алкилциклоалкиленовую группу и группу -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-, где X, R3, р, q и r имеют значения, как определено выше, и m является рациональным числом от 1 до 10, с образованием дитиола, и путем введения в реакцию
ii) n молей дитиола, полученного на стадии i), с n+1 молей соединения, имеющего структуру формулы II
,
в которой R2 образует двухвалентную связующую группу.
2. Продукт реакции по п.1, где R1 происходит из соединения, выбранного из группы, состоящей из димеркаптодиоксаоктана и димеркаптодиэтилсульфида.
3. Продукт реакции по п.1, где поливиниловый эфир включает соединение, имеющее, по меньшей мере, одну алкиленоксигруппу.
4. Продукт реакции по п.3, где поливиниловый эфир выбирают из этиленгликоль-дивинилового эфира (EG-DVE), бутандиол-дивинилового эфира (BD-DVE), гександиол-дивинилового эфира (HD-DVE), диэтиленгликоль-дивинилового эфира (DEG-DVE), триэтиленгликоль-дивинилового эфира, тетраэтиленгликоль-дивинилового эфира и политетрагидрофурил-дивинилового эфира.
5. Продукт реакции по п.1, где поливиниловый эфир представляет собой дивиниловый эфир.
6. Продукт реакции по п.1, где
происходит из соединения, выбранного из группы, состоящей из аллилглицидилового эфира, 1,2-эпокси-5-гексена, 1,2-эпокси-7-октена, 1,2-эпокси-9-децена, 4-винил-1-циклогексен-1,2-эпоксида, моноэпоксида бутадиена, моноэпоксида изопрена и моноэпоксида лимонена.
7. Продукт реакции по п.1, который не содержит гидролизующегося хлора.
8. Продукт реакции по п.1, который имеет массовое распределение эпоксидного эквивалента меньше чем 300.
9. Способ получения продукта реакции по любому из пп.1-8 путем:
i) введения в реакцию дитиола и поливинилового эфира, как определено в любом из пп.1-6, при молярном соотношении (n+1):n с образованием первого продукта реакции; и
ii) введения в реакцию продукта стадии i) с моноэпоксиолефином, как определено в любом из пп.1-6, при молярном соотношении n:(n+1).
10. Способ по п.9, в котором продукт реакции образуется в присутствии свободно-радикального катализатора или ультрафиолетового света.
11. Способ по п.10, в котором катализатор не включает кислотного или основного соединения и не образует кислотного или основного соединения при разложении.
12. Способ по п.10, в котором свободно-радикальный катализатор выбирают из азо-катализаторов и алкилпероксидов.
13. Отверждаемая композиция, включающая:
а) по меньшей мере, один политиоэфир с концевой эпокси-группой по п.1; и
б) по меньшей мере, один отверждающий агент.
14. Отверждаемая композиция по п.13, в которой, по меньшей мере, один отверждающий агент выбирают из группы, состоящей из поликислоты, полиамина, полиангидрида и политиола.
15. Отверждаемая композиция по п.13, которая дополнительно содержит, по меньшей мере, одну вспомогательную смолу, отличную от а) и б).
16. Отверждаемая композиция по п.13, которая дополнительно содержит, по меньшей мере, один наполнитель.
17. Отверждаемая композиция по п.13, которая дополнительно содержит, по меньшей мере, одну добавку, которую выбирают из следующих: пластификаторы, пигменты, ускорители отверждения, промоторы адгезии, тиксотропные агенты, ингибиторы горения, маскирующие агенты, антиоксиданты и поверхностно-активные вещества.
18. Отверждаемая композиция по п.13, которая не содержит гидролизующегося хлора.
