Способ получения активированных углеродных сфер

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКТИВИРОВАННЫХ УГЛЕРОДНЫХ СФЕР, включающий окисление микропористых пековых сфер при нагреве до в атмосфере кислородсодержащего газа, нагрев окисленных сфер в атмосфере азотсодержащего газа и последующую их активацию, отличающийся тем, что, с целью повышения адсорбционной способности .сфер к оксидам серы и азота, окисляют сферы до содержания в них связанного кислорода 10-18 мас.%, в качестве азотсодержащего газа испрльзуют газ, -содержащий 5-100 об.% аммиака, и нагревают в среде аммиака или его смеси с во;с1яным паром, воздухом, , кислородом, азотом или оксидом углерода (;v). при 150-700°С до содержания связанного азота в сферах 1/7-2,2 мас,%.. . ; 2.. Способ по п. 1, отличающий с я тем, что используют (Л кислородсодержащий газ, содержаний 7-30 об.% кислорода. . .

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛ ИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

3(Д) С 01 В 31/08

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ. ц ., К ПАТЕНТУ 4>

1 3

CQ

ОО

Об,(21) 2078202/23-26. (22) 29.10.74 (31) 120653/73 (32) 29.10.73 (33) Япония (46) 07.10.83. Бюл. 9 37 (72) Хироси Наган, Кунихико Катори и Зенья Сиики (Япония ) (71) Куреха Кагаку Когио Кабусики

Кайся и фойо Босеки Кабусики Кайся (Япония) (53) 661.183.2(088.8) .(56) 1. Патент СССР 9 890968,,кл. С 01 В 31/08,. 1973 (прототип). (54 ) (57) 1 ° СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКТИВИ, РОВАННЫХ УГЛЕРОДНЫХ СФЕР, включающий окисление микропориатых пековых сфер при нагреве до 500 С в атмосфере кислородсодержащего газа, на„„SU„„!1 047388 4 грев окисленных сфер в атмосфере азотсодержащего газа и последующую их активацию, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повыщения адсорбционной способности .сфер к оксидам серы и азота, окисляют сферы до содержания в них связанного кислорода 10-18 мас.%, в качестве.азотсодержащего газа используют гаэ, .содержащий 5-100 об.В аммиака, и нагревают в среде аммиака или его смеси с водяным паром, воздухом, кислородом, азотом или оксидом углерода (IV) при 150-700сС до содержания связанного азота в сферах

1,7-2,2 мас.Ъ.

2. Способ по п. 1, о т л и ч аю шийся тем, что используют кислородсодержащий газ, содержащий

7-30 об.Ъ кислорода.

1 1047

У

Изобретение относится к способам " получения активированных углеродных сфер высокого качества иэ микропористых пековых сфер, используемых в качестве сырья и изготовленных иэ пека, и может использоваться 5 для очистки воды, промышленных стоков и газов и особенно для удаления оксидов серы и азота иэ отходящего .газа.

Для предотвращения загрязнения окружающей среды, отходящими газами иэ топки пламенной печи, содержащими оксиды серы и азота, в частности применяется способ десульфации отходящего газа, используемый для очистки газа от оксида серы.

Активированный уголь должен иметь высокие механическую проч. ность и способность.адсорбировать оксиды серы и азота.

Наиболее близок к предлагаемому способ получения активированных углеродных сфер, включающий окисление микропористых пековых сфер при нагреве до 500 С в атмосфере кисло-, родсодержащего газа — воздуха, наГрев окисленных сфер в среде азота выше 600 С (1000ОC) и последующую .активацию сфер н атмосфере пара или воздуха (1 J.

Однако, хотя полученные активи- 30 рованные угольные .сферы имеют высокую механическую прочность, их способность адсорбировать оксиды серы и азота недостаточна. цель изобретения — повышение ад- 35 сорбционной способности сфер к оксидам серы и азота.

Поставленная цель достигается тем, что -согласно способу получения активированных угольных сфер„ включающему окисление микропористых пековых сфер при нагреве до 500ОС в кислородсодержащей.газовой атмосфере, нагрев окисленных сфер в атмосфере азотсодержащего газа и последующую их активацию, сферы окисляют до содержания в них связанного кислорода 10-18 мас.В, в качестве азотсо держащего. газа используют газ, содержащий 5-100 об.Ъ аммиака, и нагревают в среде аммиака или его смеси с водяным паром, воздухом, кислородом, азотом или оксидом углерода (П) при 150-700ОС до содержания связанного азота в сферах 1,7-2,2 мас,В.

Дополнительно используют .кислородсодержащий гаэ с содержанием кислорода .7-30 об.Ъ.

Указанный режим термической обработки газообразным аммиаком или его смесью с другими газами между -40 операциями окисления и активации позволяет увеличить количество двуокиси серы и NO (низшее адсорбируемое ссединение из группы БО ), поглощаемое активированным углем у5

388 в результате связывания азота в виде аэотсодержащего соединения с угольными сферами, полученными при окислении.

Микропористые пековые сферы, использованные в качестве сырья для получения активированных угольных сфер, изготовлены из пека любого, . нефтяного или угольного, происхожде-. ния. Использование пека такой марки, которая имеет низкую температуру размягчения или высокое процентное содержание водорода, нежелательно, так как пековые-сферы могут взаимно сплавиться или вспениться в процессе окисления. Температура размягчения пека должна быть выше 100 С (предпочтительно 100

250 С), Н/С (атомное соотношение) о ниже 1 (предпочтительно 0,2-1,0) и содержание нерастворимой в нитро- бенэоле фракции ниже 25 вес.%. Отвечающие этим требованиям сферы получают путем тремической обработки таких нефтяных углеводородов, как сырая нефть, асфальт, тяжелое масло, легкое масло, керосин и нафта при 400-2000ОС в течение 0,0012 с для получения дегтеобразных веществ и последующего освобождения их от компонентов с низким .молекулярным весом при помощи отгонки или экстрагирования. Аналогичные пеки можно также получить, подвергая соответствующей термической обработ.ке каменноугольные смолы и затем удаляя из них компоненты с низким молекулярным весом. Пек можно. получить модификацией черной смолы, получающейся в качестве побочного про-, дукта при очистке нефти, при помощи дополнительной термической обработки или окисления. До настоящего времени эти пеки считали бесполезными, и использование их для получения активированного угля высокого качества с точки зрения полного использования ресурсов имеет большое значение.

Добавляемые в пеки при изготовлении пековых сфер ароматические растворители должны быть совместимы с пехом и иметь температуру кипения

70-250ОC. Такими ароматическими растворителями являются бенэол, .толуол, ксилол, нафталин. тетралин, метилнафталин. Предпочтительнее использовать нафталин. В качестве растворителя могут также использоваться нефтяные фракции, содержащие нафталин или бензольно-толуольно-. ксилольную фракцию.

Иикропористые сферы получаютиэ пека следующим путем.

Пек и ароматический растворитель смешивают (10-50 вес.ч. растворителя на 100 вес.ч. пека) и расплавляют при нагревании до 100-200 С в ав1047388 токлаве, оборудованном перемешивающими лопастями или аакрытой мешалкой.

Диспергированием расплавленной смеси при нормальном или повышенном давлении при 50-350 С в воде, используемой в качестве дисперсионной среды, 5 изготавливают сферы. В качестве суспендирующего агента используют. один или более растворимых в воде соединений с высоким молекулярным весом, в частности частично омыленный поли- 10 винилацетат, поливинидовый спирт, метилцеллюлозу, карбоксиметилцеллюлозу, полиакриловую кислоту и ее соли, полиэтиленгликоль и его простые и сложные эфиры, крахмал и желатин.

Сформировавшиеся в .дисперсионной среде сферы, превращают в твердые тела путем охлаждения или введения расплавленной смеси по каплям в жидкость, например воду или разливки расплавленной смеси в полости определенного размера в металлической литейной форме и последующего охлаждения смеси до отверждения. Диаметр изготавливаемых сфер должен быть 0,110 мм для обеспечения полного.отвода ароматического растворителя.

Ароматический растворитель, содержащийся в сформированных сферах, экстрагируют и удаляют путем погружения сфер в органический растворитель, используемый в качестве экстрагента и совместимый с ароматическим растворителем, содержащимся в сферах, но не имеющим сродства к пеку. Пригодный для такого экстра- 35 гирования .органический растворитель включает алифатические спирты, такие как метанол,, этанол и пропанол, и углеводороды парафинового ряда, такие как гексан, гептан, бензин 40 или как наболее предпочтительный

4 Р легкий сольвент. Экстрагирование ароматического растворителя осуществ» ляют, поместив сферы в экстрагент при комнатной температуре и встряхивая их вместе или обеспечивая циркуляцию экстрагента через слой сфер. Требующиеся микропористые пековые сферы получают путем отделения от экстрагента освобожденных от ароматического растворителя сфер.

Микропористые пековые сферы окисляют при 100-500 С в атмосфере окис- ляющего газа для получения пековых сфер, содержащих не менее 10 мас.% . (10-18 мас.% предпочтительнее 1518 мас.%)связанного кислорода(атом кислорода, который химически связан

С микропористыми пековыми сферами и в основном образует такую химическую структуру, как ароматический 60 катон, лактон, спирт, альдегид, ангидрид кислоты, карбоновую кислоты или фуюановое ядро 1. Связанный кислород на следующей стадии обработки аммиаком послужит для связывания 65 с пековыми сферами атома азота. В том случае, кЪгда содержание связанного кислорода меньше 10 мас.% количество связываемого с пековыми сферами при помощи обработки аммиаком азота черезвычайно мало и большая часть подаваемого аммиака идет в отходы в результате саморазложения.

Темйература окисления .должна составлять 100-500ОС (предпочтительо но 100-400 С 7. Если температура ниже 100 С, то полного ойисления не

О происходит. Если температура превышает 500ОС,;то не достигается эффективного связывания атома азота со сферами на следующей операции даже. в том случае, если содержание связайного кислорода сможет подняться выше 10 мас.%.

Температура размягчения пековых сфер растет пропорционально увеличению продолжительности проводимого окисления. Поэтому температуру окисляемой системы необходимо поднимать постепенно для предотвраще- ния взаимного сплавления отдельных пековых сфер. Если температура окисления выше 200 С (предпочтительно 250-350 С ), то можно осуществить введение не менее 10 мас.% связанного кислорода в пековые сфе-. ры. В качестве окисляющего газа для процесса окисления можно использовать любой кислородсодержащий. газ, в частности воздух, смешанный газ, состоящий из кислорода и инертного газа, и их смеси, в количестве

5-30 об.%. Если содержание кислорода 5 об.%,окисление, осуществляемое для обеспечения введения не менее

10 мас.%, связанного кислорода в пековые сфецы, должно продолжаться более длительное время. Если содержанне кислорода превышает 30 об.%, то окисление происходит с неуправляемой скоростью.

Для осуществления окисления можно использовать вращающуюся печь, печь кипящего слоя или печь с выдвижным подом. На содержание в сфере связанного кислорода не менее

10 мас.% влияет характер пека как сырья, диаметр частицы каждой микропористой пековой сферы, состав окисляющего газа, объемную скорость потока окисляющего газа, скорость повышения температуры, применяемый тип реактора. Полученные пековые сферы, содержащие не менее 10 мас.% связанного кислорода, становятся тугоплавкими.

Пековые сферы, содержание связан-: ного кислорода в которых путем окисления доводят до не менее 10 мас;%, нагревают при 150-700ОС в атмосфере газообразного аммиака до содержания связанного с пековыми сферами азота не менее 1,5 мас.% ° Аммиак взаимодей1047388

S ствует с пековыми сферами по положению связанного кислорода так, что азот прочно связывается с пековыми сферами, образуя такие. химические Структуры, как амид, имид, уретан, циано- и азотгруппы,. пиридиновое ядро или пироновое ядро.

Связанный таким образом со сферами азот на последующей операции активации удаляется из них незначительно и потому в. конечном счете сохраняется связанным полученными активированными угольными сферами. Для получения активированных углеродных сфер с требуемыми свойствами необходимо, чтобы .количество азота, прочно связанного с пековыми сферами, составляло 1,7-2,2мас,%.

В качестве газа для обработки окиаленных сфер используют чистый .газообразный аммиак, газовую смесь, .полученную разведением чистого газообразного .аммиака, инертным газом, газовую смесь, содержащую чистый газообразный аммиак и другой газ, в сочетании не более чем с 50 об.Ъ одного компонента или смеси двух или более компонентов, например водяного пара, воздуха, кислорода, азота и двуокиси углерода. Содержание аммиака в используемом для обработки аммиаком должно превосходить 5 об.% и составлять предпочтительно ЬУ,об.Ъ. Если используемый для обработки аммиаком газ включает окисляющий гаэ, такой как кислород или воздух, то следует, принять меры, чтобы отношение концентраций окисляющего газа к газообразному аммиаку не превышало соответствующее количество аммиака, так как часть газообразного аммиака может окислиться окисляющим газом и если окисляющйй гаэ присутствует в боль шом количестве, то количество аммиака, который принимает участие в реакции с пековыми сферами, уменьшается на.значительную Величину.

При обработке аммиаком газа, включающего газообразную двуокись угле-. рода, отношение газообразной двуокиси углерода к газообразному аммиаку должно быть черезвычайно мало,, вследствие .того,- что обработка аммиаком, проводимая на этой стадии., .может вызвать образование вторичного продукта..реакции — карбоната ам.мония. Температура, при которой осуществляется обработка аммиаком, должна составлять 150-700вС (пред почтительно от 400 до 600 С ).. При температуре ниже 150 С затруднена реакция связывания азота пековыми сферами, а при температуре выше

700 С связавшийся со сферами азот может освободиться.

При обработке в аммиаксодержащем газе используют.вращающуюся печь, печь кипящего слоя или печь с выдвижным подом, Вращающийся автоклав используют при обработке, включающей периодическую работу. На содержа*не азота не менее 1,5. мас.% влияют свойства пека как сырья, содержание свяэанноГо.кислорода в. пековых сферах, диаметр каждой пековой сферы, состав, объемная скорость потока и парциональное давление предназначен10 Ного для обработки аммиаком газа, .температура системы для обработки аммиаком, тип используемого реактора и т.д.

Пековые сферы, с которыми прочно 5 связан азот активируют при повышенной температуре для получения азотсодержащих активированных углеродных сфер, имеющих большую внутреннюю площадь поверхности. В качестве

yO активирующего агента, можно испольэо° вать водяной пар или двуокись углеро. да,. или смешанный газ,. состоящий иэ пара или двуокиси углерода и инертного газа. Температура активации 800-1100 С. При использовании пара или состоящего из пара и инертного газа смешанного газа, температура составляет 850-950 С, а при использовании двуокиси углерода или ее смеси с инертными газом — 950

30 1050оС

Для активации можно испольэовать аппарат, который используют для тер-мической обработки в атмосфере гаэообраэного аммиака. йктивированные

Ç5 сферы содержат по меньшей мере

0,8 мас.Ъ, связанного азота и обладают высокой механической прочностью, П р и и е р. Получение микропористых пековых сфер

4О В автоклав из нержавеющей стали, оборудованный мешалкой вращающегося типа и имеющий внутренний объем 20 л, загружают б кг пека, полученного в процессе перегонки угля (,"Токио гэз

45 компани") и имеющего температуру размягчения 120 С и Н/С 0,53, нерастворимую в нитробензоле составля ашую

12 вес.Ъ, азот О,б вес.Ъ и 1,5 кг нафталина прот@ ленной марки. При замещении внутРенней атмосферы автоклава азотом содержимое его на-. гревают при 140 С и перемешивают со скоростью 100 об/мин в течение

60 мин. После. этого со смесью, находящейся в автоклаве, смешивают

11 кг водного 3%-ного раствора "Газенол ЬН-17" (суспензия частично омяленного поливинилацетата, изготовленная Ниппон Гоэеи компани )и полученную смесь перемешивают при

60 150 С со скоростью 300 об7мин в течение. 30 мин для того, чтобы суспендировать и диспергировать смесь в виде капель в воде. После диспергирования смесь продолжают перемешивать при той же скорости и одновре,менно быстро охлаждают до 30 С, чтобы диспергированные частицы смеси затвердели. Затем затвердевшие частицы собирают. Получают правильные .сферы нафталинсодержащего пека, имеющие средний диаметр части- 5 цы 0,7 мм. Сырьевые нафталиксодержащие пековые сферы экстрагируют сольфентнафтой в течение 5 ч для удаления нафталина. В сферах в результате удаления нафталина образовываются 10 многочисленные микропоры, обусловившие получение микропористых пековых сфер.

Получение активированных угольных сфер. 15

Во вращающуюся печь с внутренним диаметром 100 мм загружают 100 .r мнкропористых пековых сфер. Подавая воздух со скоростью потока 8л/мин, пековые сферы окисляют путем повышения температуры системы от комнатной до ЗОООC при постоянной скорости подъема температуры.

Скорость подъема температуры и содержание кислорода в полученных д5 окисленных пековых сферах показано в таблице.

Во вращающуюся .печь загружают

100 r полученных окисленных пековых сфер. Затем пековые сферы обрабатывают аммиаком для связывания азота с окисленными пековыми сферами. Состав газообразного аммиака, скорость потока; температура и длительность обработки и содержание связанного азота в полученных обработанных ам- . 5 миаком окисленных пековых сферах показаны в таблице..

На второй стадии во вращающуюся печь загружают 80 г обработанных аммиаком окисленных пековых сфер.

Пековые сферы активируют газовой смесью с объемным соотношением 50/50 водяного пара и газообразного азота или газообразной двуокисью углерода.

Тип и состав активирующего газа, !

1047388 8

А объемная скорость потока газа, температура активации, длительность активации и содержание связанного азота в активнрованных угольных сферах показаны в таблице.

Полученные активированные угольные сферы испытывают на устойчивость к разрушению, поместив 20 мл (пробу) активированных угольных сфер в цилиндрический стеклянный сосуд (28 мм в диаметре и 220 мм в длину)

Вращая сосуд с его содержимым в направлении главных осей со скоростью 36 об/мин в течение 10 .ч и определив количество разрушенных. активированных угольных частиц"(пропус- .. тив через 200 меш стандартное сито . Тейлора ), оставшихся аппо окончании вращения. Результаты представлены в таблице.

Способность активированного угля удалять So оценивают, пропуская газовую смесь, содержащую..SO2, O., 2

Н О (пар), и N 2 при объемном соотношении 2:бг10:82, через слой данных активированных углеродных сфер при 100 С в течение 3 ч и определяя . количество БО, адсорбированное ими.

Результаты показаны в таблице. Способность активированных углеродных сфер удалять окислы азота (НО ) оце-, :нивают в единицах количества Мо (низшее адсорбируемое соединение из группы NO@), адсорбированного на сферах., NO адсорбируют при давлении пара 400 мм рт.ст. и 30 С в течение 10 ч и затем вычисляют количество NO,àäñîðáèðoâàííîå на активированных сферах. Результаты представле-. ны в таблице.

Для сравнения. испытывают активироваиные сферы, полученные при усло-. виях, отличных от условий по предлагаемому способу, и углеродные шарики (для десульфации отходящего газа ). Результаты представлены в таблице.

1О

1047388

««»««»«»» е

Процессы и качество

««е Ь««

1 2.

i i t « I i I i I i 1 «e i i «

I I т -------Т------.

5 1 6

3 4

° в ее

Окисление

15 20

15

18

10

Обработка ею каком

88j 100 ИН 100 Жни,100 ЙИз«100 ин 100 нн /н, . «80 /20

Объемная скорОсть потока газа, л/мин

Температура обработки, C

200

500

Время обработки, ч

Количество связанного азота (обработанный аммиаком пек}, мас.Ф 20

2,2 2,1, 2,2

1 7 2,0

Активирование паР/из паР/из со 100 пар/из АР/м, -паР/н, «50/5Ъ . «50/55 «50/56 «50/56 «60/40

Обьемная скорость потока газа, л/мин

1000 900 900 . 890

2 1,5 1,5 1,5

900

910

Время обработкИ, %

1,5

1,0

11 08 1.,1

1 2

Качество 40

33

2б

33

31

39

Адсорбированное количество во 1г/100 t активированного угля ) 12

12 10

13

<0,005 0,005 <0,005 <0,005

Потери от истирания, мас.з 0,005 <0,005 е еее«ееее«еее

% ,Цля примеров 1 — 4 обработка азотом I

Скорость поднятия температуры (от комнатноЯ до

300 C/÷ ) Количество связанного кис» лорода (окнслеиный пек ), мас.Ф .

Состав газообразного аюеака, об.%

Состав активирукваего газа, об.Ъ .

Температура активирования, С.

Количество связанного азо,та (активнрованный пек 1 мас,%

Адсорбированное количество Вот(г/100 г первичного актнвированного угля ) Адсорбированное количество

so> (r/100 г активмрованного угля после пятикратного использования }

1 1

500 500 4 4

1 1,2

500 550

4 4

1047388

Примеры

i »»

»»»фВ»

»»»

1 Т

15 15

15

18

18 18

18

ЯНà/М2 NN> «100

- 5/95

1,2

1 ° 2 500

700

500

55 0

550

15, 8 - 1%

1,3

1,8

1,7

1,3

2 ° 0

1,9

Iiap/Na . пар /ку Bap/NN

«50/50 «50/56 «50/50

900

900

9ОО

1,5

1,5

1,0 1,0

0,6

Dt8

0,7,22

19

33

32 30

31

30 28

9 9

10 12

11 10 с0,005

<о,ос5 р,оо5

1S,0

<0,005 <0,005

»»»»» .аВ»»»»»»»»

ИНУ1Ng NH3/N>

«50/50 «9 /91 пар/к, пар/я

-6o/45, ™ б0/40

890 890

1,5 1,5

1,5

«7»,У » аналол чно прототипу

1Ф5.

МК «100 NII «100

IIap/В Йар/8 с0 005 а0„005

° ЯЯЯф.ф» Вф» комерческий

prana

1047388

Составитель Т.Ильинская

Редактор Л.Плечинская Техред t. Мигунова Корректор: А.Ильин.

Заказ 7767/60 Тираж 471 Подпионое

BHHHIIH Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, )москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5

Филиал ППП "Патент", r.Óæãîðîä, ул.Проектная, 4

Как следует из приведенных данных согласно предлагаемому способу получают активированные углеродные сферы с адсорбированной способностью к SO> и NO, значительно превышаюшей сферы по известному способу (прото-типу I.

Количество адсорбированного 80> в соответствии с прототипом составляет 8 r, а количество NO - 7 r (на 100 г активированных сфер, а по изобретению $0 - 26-40 г и

NO 19-14 r, т.е. 1,5-4 раза выше при высокой прочности (низкие потери при истирании ).

В том случае, когда содержание связанного кислорода меньше 10 мас . В полученный активированный уголь проявляет более высокую способность адсорбировать газы по сравнению с полученным в сравнительном приме1 ре 1, по технологии известного способа, но она почти равна способности адсорбировать газы, которой, обладают угольные шарики (пример 4) .

Активированные угольные сферы с содержанием по меньшей мере

1,5 вес.% связанного азота превосхо; дит по способности адсорбировать газы активированный уголь, полученный по известной технологии и угольные шарики.

Из приведенных в таблицах данных также видно, что активированный уголь с содержанием связанного азо-!

5 та 1,7-2,2 мас.В значительно превосходит по количестку адсорбированнаго газа активированный уголь, полу,ченный по известной технологии, угольные шарики.