Способ получения замещенных сложных эфиров карбаниловой кислоты

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ КАРБМИЛОВОЙ КИСЛОТЫ i общей формулы (1) ..-Y Ri 0-CO-15H -O-CHi-C-C-R, ci :Кз где R - С -Сз-алкил, С5-С4 -алкенил нормального или изостроения} R, - водород или .хлор; Rj, - водород или ме.тил; Рц. - водород, метил, фенил; R Rg - хлор или брогл, отличающийся тем, что соединения общей формулы (II) где R2., 6 имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с соединением общей формулы (III) R - .0 - СО - С1 п где н« имеет указанные значения, , Н в органическом растворителе в присутствии основания. NJ 00 со 00 со

(19) (11) СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛ ИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

У(51) С 07 С 125 067

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ПАТЕНТУ

RS 36 2

/g

0-СН -С вЂ” С ! l 3

R -.0 - СО - С1 л г

0-СН;С вЂ” С-Ь г

R-0-СО-з

1 (21) 2901455/23-04 (22) 01.04.80 (31) Р 2913976.2 (32) 05.04.79 (33) ФРГ (46).15.10.83. Бюл. Р. 38 (72) Фридрих Арндт, Хайнрих Франке, Эрих Илидт и,Райнхольд Путтнер (ФРГ) (71) Шеринг АН (ФРГ) (53) 547.495.1.07(088 ° 8) (56) 1. Патент ФРГ 9 1195549, кл. 45 6 19/02, опублик ° 1968.

2. Патент СССР Р 719495, кл. С 07 С 125/063, 1977. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАИЕЦЕННЫХ

СЛО)ХНЫХ ЭФИРОВ КАРБАНИЛОВОР КИСЛОТЫ общей формулы (1) . I где R - С. -С3-алкил, С -С4.-алкенил нормального или иэостроения;

R< - водород или,хлор;.

Rq - водород или метил;

В+ - водород, метил, фенил;

В = Rg - хлор или брсмл, 5 о т л и ч а в ц и и с я тем, что соединения общей формулы (II) Ф где В, R >, R4, R < и R имеют указанные Е значения, подвергают взаимодействию с соединением общей формулы (III) где R имеет указанные значения, в органическом растворителе в присутствии 9снования

1048983

Изобретение относится к получению новых замеценных сложных эфиров карбаниловой кислоты общей формулы 6

,/ (1) s

Я-О-СО-ЗН O-СН -С вЂ” С-К

1 2 3 где R .- С -С - алкил . С -С алкенил л 1

С>-Сл., нормальйого или изостроения;

R - водород или хлор;

R - водород или метил;

R4 - водород метил, Фенил;

Б = В6 - хлор или бром. обладающих селективным гербицидным действием.

Известны сложные эфиры карбанило- Я0 вой кислоты, например метиловый эфир

3,4-дихлоркарбаниловой кислоты (1).

Однако известное соединение не всегда проявляет достаточное селек- тивное гербицидное действие. 25

Известна реакция взаимодействия амина с карбамоилхлоридом при температуре от 0 до 100 С в присутствии основания - акцептора кислоты, для получения эфиров карбаминовой кислоты (2) .

Целью изобретения является способ получения новых замещенных сложных эфиров карбаниловой кислоты обцей

Формулы (I), которые пРоявляют лучшее действие против сорняков и одновременно большую переносимость в отношении полезных растений по сравнению с соединениями аналогичной структуры.

Поставленная цель достигается 40 тем, что согласно способу получения эамещенных сложных эфиров карбаниловой кислоты общей формулы (. .), соединения общей формулы

45

>S 6

l, СН2

l с1 3 Rg где Pg,B>,Ry,R5,B< имеют укаэанные значения, подвергают взаимодействию с карбамоилхлоридом обцей формулы (xrz) R — О - СΠ— Cl

М где R< .имеет указанные значения в органическом растворителе в присутствии основания. 60

Пример 1. Иетиловый эфир

З-хлор-4-(2,2-дихлорциклопропилметок— си-карбаниловой кислоты). 17,4 r (0,1 мг ль) 2-хлор-4-нитроФенола растворяют в 100 мл диметил- 65 формамида и смешивают частями с перемешиваемой в ступке смесью 900 кг йс дистого натрия с 16,3 г (0,11 моль) углекислого натрия в отсутствии влаги. Затем к смеси добавляют 23 г (0,11 моль) 1-бромметил-2,2-дихлсрциклопропана и перемешивают реакционо ную смесь в течение 5 ч при 80 С.

После охлаждения замешивают реакционную смесь в 500 мл ледяной воды.

Выпавший в осадок продукт отсасывают и промывают водой.

Выход З-хлор-4-(2,2-дихлорциклопропилметокси)нитробензола составляет

23,3 г = 79Ъ от теории. Т.пл.73-74 С.

23,3 г (0,079 моль) З-хлор-4-(2,2-дихлорциклопропилметокси)-нитробензола растворяют в 90 мл этанола и смешивают с 14,2 мл (0,28 моль) 99Вного гидразингидратй, Для восстановлен <я нитрогруппы добавляют отдельными порциями при первмешивании и охлаждении в общей сложности около 3 г скелетного никелевого катализатора

Ренея. Температура реакции не должна превышать при этом 60 С. Оконча-. ние реакции распознают по исчезнованию желтой окраски, присущей нитросоединению. По окончании реакции добавляют еще небольшое количество никеля Ренея для разрушения избыточного количества гидразина. Смесь фильтруют еще теплой и объем фильтрата сокрацают до 10-15 мл. После добавления около 10 мл концентрированной хлористоводородной кислоты выпадает осадок гидрохлорида. Его отсасывают и нейтрализуют водным раство- ром бикарбоната натрия. Свободный анилин экстрагируют этиловым эфиром уксусной кислоты и образованную сложным эфиром Фазу упаривают. Остается

14,4 г (69% от теории) З-хлор-4-(2,2-дихлорциклопропилметокои)-анилина.

14,20 г (0,053 моль ) 3-хлор-4-{2,2-дихлорциклопропилметокси)-ани-: лина растворяют в 100 мл этилового эфира уксусной кислоты и смешивают с 25 мл воды и 1,22 r (0,030 моль), окиси магния. При перемешивании мед-. ленно добавляют по каплям 4,54 мл (0,058 моль) метилового эфира хлормуравьиной кислоты в 10 мл этилового эфира уксусной кислоты. Реакционная смесь при этом разогревается приблизительно до 45 С. Через час реакция обмена заканчивается. Избыток окиси магния растворяют в разбавленной хлористоводородной кислоте. Затем отделяют органическую фазу, промы.вают водой до нейтральной среды,высушивают .над сульфатом магния,фильтруют и Фильтрат выпаривают досуха.

Выход: 14,5 r (83,9Ъ от теории).

Т.пл. 78-79 С.

П р и и е р 2. н-Пропиловый эфир

З-хлор-4-(2,2-дихлорцйклопропилметокси)-карбаниловой кислоты.

1048983 до 40 С. После перемешивания в течение одного часа реакционную смесь:. промывают водой, сушат сульфатом магния и упаривают в вакууме досуха.

Т.пл. 57-59 С, выход 16;7 г = 95% от теории.

Остальные соединения представлены ,в табл. 1.

Таблица 1

Соедине, ние, Р Обшая формула Выход, %

14,5g = 84

44,40

3,73

4,32

45,15

3,78

4,36, С %г

Н, %г

И, %: с, %.:

16,7g = 95

47,87

4, 5 3

4,16

47,68

4,57

3,97

%:.И, %:

49, 40

4,42

3,84

9,5g = 95

49,79

4,53

3,88 с, %:

С Н С1 NO

У6- ЛЬ Ъ 3

Н %г

И, %:

47,96 . 4,02

4,00

48,02

4,02

3,72

7,7g = 73 с, %: .Н, %г

С Н С1 ИО лф 44 ъ 3

И, %г

47,68

4,57

3., 97

47,37

4,85

3,76

9,7g. = 91

С, %г

Н, %г

N, %г

С Л Cl NO

46,14

4,21 4,02

7,9g = 78

46,11

4,17

4,14 с, %:

H I % °

С Н Cl ИО.

МЪ

N %:

45,68

4,16

4,26

46,11

4,17

4,14

27,7g = 82

С Н С1 БО

4Ъ 14 5

48,05

4,76

4,04

47,68

4,57

3,97

10,7g = 95

С Н Cl. IO л4 Лб 3 3

49,56

5,27

49,13

4,95

3,82

9,2g = 97 с, %.:

С. Н Cl ИО

Ю лФ

Н, %:

4,05

И, %:

10,4g = 89

С,Ы. Н, Clç NOÇ

16 4В

49, 1-3

4,95

3,82

49,58

5,24

3,94

Ct t%г

Н, %г

N, %:

49, 53

4ц, 82

49,40

4,42

10,68 = 91 с, %:

Н, %:

С H Cl 110

13,3 r (0,05 моль) З-хлор-4-(2,2

-дихлорциклопропилметокси)-анилина растворяют в 100 мл уксусного эфира ,и замешают с 5,0 г (0,05 ноль) триэтиламина. При перемешивании медленно прикапывают затем 6,1. г (0,05 моль) н-пропилового эфира хлормуравьиной кислоты в 10 мл уксусного эфира.При, этом реакционная смесь разогревается

1 С Н C1 0 (пример 1) 2 (прнглер 2) С H Cl NO

14 л6 з 3

Элеглентарный анализ

Рассчитано - Найдено с, %:

Н %:

N ° %:

С, %г

Н, %: и, %:

1048983

Продолжение табл 1

Элементарный анализ соединение, 9

Выход, %

Рассчитано Найдено

3,75

3,84

50,75

N %:

9)4ц = 95 с %3

С. 6 Н 9 Cl ИО

51, 24

4,79

3,70

4,77

3,69

10,2g = 94

С, %

10,1g = 90

Н, %:

N, %г с,. %:

10,2g = 87

H %:

И) С Н. Cl ИО

45 46 ъ

С, %с

11,0g 94

N, %:

14,2g 92

Ct %1

Н, %:

И) %: с, %:

С . Н Сl ИО

Щ 18 ъ

10,2g 95

Н, %:

N) %t

С48 Н б С2 ИО

14,7g = 92

C 0 Н 9

14,9g 87

С, %з

Н, %:

N, %!

М Ю + 3

10,2g = 70 с, %:

Н, %:

И, %: с) %Ф

44,91

4,27

3,49

12,0g = 79

45,76

4,29

3,57

Н, %:

N i % ° с %Ф

15,2g = 92

С Н С1 ИО

Н, %

N, C:

Общая формула

С,. Н„С1 NO и 4 ъ ь

С Н. Cl NO 4 46 Ъ 3

С Н Сl NO ю 6 э ь с„и С14,No.

С Н Сl NO .

49 17

Hi %3

N %:

С, %:

Н, %:

И, %з с, %:

%ю

Ni %3

46;11

4,17

4,14

47,68

4,57

3,9) 49)40

4,42

3,84

49,13

4,95

3,82

40)14

3,09

3,90

55,03

4,37

3,38

53) 95

4,03

3 50

56,29

4,25

3,28

43,44

3,91

3,62

55,03

4,37. 3,38

46,21

4,28

4,12

47,84

4,59

3,96

48) 97

4,59

4,03

49,09

5,11

3,73

40,56

3,32

3,68

54,71

4,43

3,27

54,27

4,09

3,60

56,36

4,68

3,03

43,84

3,96

3,67

55,40

4,28

3,41

1048983

Продолжение табл. 1

Соединеwe, Р

Общая формула

Выход, Ъ

Рассчитано

Найдено

41,85

3 51

3,76 с, в:

8,9g = 63

Н Ъ С14 NO3

4-1, 59 .3,40

3,72 н, а:

Ng Ъе

С, В

С Н Br C1NO

Ю .И

4,8g = 14

36-, 52

3,30

3,28

35,51

3,30

3,17

Н, В:

Nу %1

С Н Br С1НОз с, в:.

9,4g = 25

38, 08

3,65

3,17

37,62

3,87

2,98

Н, %:

N, %:

39,72

3,56

3,09

39,58

3,55

2,89

С Н Вг С1NO>

4у сб

10,1g = 25 с, a:. н, ВФ

N, %:

41,85

3,51

3, 76

12,4g = 83

C4$ Н з С 14 И 3 ср %3

41,63.

3,49

3,79

Hg %3

N ф: с, ж: н, з:

12,1g = 78

43,44

3 91

3,62

43,83

4,05

3,83

С Н С1 НО

Ф я, а:

С, Ъ: н, а:

N, В:

12,4g = 72

45,14

3,79

3,51

45,13

3 85

3,39

С Н .C1 NO ю 4

Setaria I

Sinap is

So1anum

Ячмень

Соединения

Новые соединения хорощо растворимы в ацетоне, этиловом эфире уксусной» кислоты, спирте. Напротив, эти сое- 4 динения умеренно растворимн в:бензоле и практически нерастворимы в насыщенных углеводородах и воде.

Последующие примеры служат для пояснения возможностей применения новых соединений в составе соответствующих смесей.

Метиловый эфир З-хлор-4-.(2,2-дихлор-циклопропил метокси)-карбаниловой кислоты (Метиловый эфир З-хлор-4-(2,2-дихлор-1-метил-цнклопропил.метокси)-карбаниловой кислоты

Пример 3. В теплице проводят опрыскивание соответствующими изобретенив соединениями в виде водных эмульсий или же суспензий (наносят 5 кг активного вещества в 500 л воды/га), укаэанных в Таблице растений в периоде их развития. "после появления всходов".

1 .. !

Соединения приведены в табл.,2.

Таблица 2

1048983

О

0

0.4

О (2-Метил-2-пропениловый) эфир

З-хлор-4-(2,2-дихлорциклопропилметокси)-карбаниловой кислоты н-Пропиловый эфир Ç-хлор-4-(2,2-дихлорциклопропилметокси)-карбаниловой кислоты

Аллиловый эфир З-хлор-4-(2,2-дихлорциклопропилметокси)-карбаниловой кислоты

Изопропиловый эфир 3-хлор-4— { 2, 2-дихлорциклюпропилметокси)-карбаниловой кислоты

Этиловый эфир З-хлор-4-(2,2-дихлорциклопропилметокси)-карбаниловой кислоты

Метиловый эфир 3-хлор-4- (2, 2-дихлор-1-метил-циклопропилметокси )—

-карбаниловой кислоты

Аллиловый эфир 3-хлор-4- (2, 2-дихлор-1-метил-циклопропилметокси)-карбаниловой кислоты

И з онропил овый эфир 3-хлор-4- (2, 2-дихлор-1-метил-циклопропилметокси) -карбаниловой кислоты н-Пропиловый эфир З-хлор-4-(2,2-дихлор-1-метил-циклопропилметокси ) -карбаниловой кислоты (2-Метил-2-пропениловый) эфир

З-хлор-4-(2,2-дихлор-1-метил-циклопропилметокси)-карбаниловой кислоты

Метиловый эфир Ç-хлор-4-(2,2-дихлор-3-метил-циклопропилметокси)-карбаниловой кислоты

=-»Tèëoâûé эфир Ç-хлор-4-(2,2-дихлор-3-метил-циклопропилметокси ) -карбаниловой кислоты

Аллиловый эфир Ç-хлор-4-(2,2-дихлор-3-метил- циклопропилметоксм)-карбаниловой кислоты

Изопропиловый эфир 3-хлор-4-(2,2-дихлор-3-метил-циклопропилметокси)-карбаниловой кислоты

Бензиловый эфир З-хлор-4-(2,2-дихлор-1-метилциклопроцилметокси)-карбаниловой кислоты

Метиловый эфир З-хлор-4-(2,2-дихлор-3-фенилциклопропилметокси ) -карбаниловой кислоты

Продолжение табл. 2

1048983

0

0

0

Необработанные

Рллиловый эфир 3-хлор-4-(2

-дйхлор-3-фенилциклопропилметокси)-.карбаниловой кислоты

Этиловый эфир 3,5-дихлор-4(2,2-дихлор-1-метил-циклопропилметилциклопропилметокси)

-карбаниловой кислоты .

Изопропиловый эфир 3,5-дихлор-4-(2,2-дихлор-1-метилциклопропилметокси)-карбаниловой кислоты

Этиловый эфир З-хлор-4-(2,2.-дихлор-.3-фенилциклопропилметокси)-карбанйловой кислоты

Метиловый эфир 3,5-дихлор-(2,2-дихлор-1-метилциклопропилметокси)-карбаниловой кислоты

Метиловый эфир З-хлор-4-(2,2дибром-1-метилциклопропилметокси)-карбаниловдй кислоты

Этиловый эфир З-хлор-4-(2,2-дибром»1-метил циклопропилметокси)-карбаниловой кислоты

Аллиловый эфир З-хлор-4-(2,2-дибром-1-метилциклопропилметокси )-карбаниловой кислоты

Метиловый эфир 3,5-дихлор-(2,2-дихлор-3-метилциклопропилметокси ) -карбаниловой кислоты

Этиловый эфир 3,5-дихлор-4-(2,2-дихлор-3-метилциклопропилметокси)-карбаниловой кислоты

Лллиловый эфир 3,5-дихлор-4- (2, 2-дихлор-3-метилциклопропил»

+метокси)-карбаниловой кислоты

Через 2 недели после обработки достигнутые результаты оценивают по шкале: 0 — отсутствие действия и 4 уничтожение растения.

Из табл. 2 видно, что сорняки уничтожаются, между тем как куль-, тура ячменя остается неповрежденной.

Продолжение табл. 2

Пример 4. В теплице указанные в табл. 3 культивируемые растения после появления всходов обрабатывают соответствующими изобретению соединениями в составе водных эмульсий или же суспензий при наносимом количестве 3 кг активного вещества/га. Соответствующими составами растения опрыскивают равномерно.

13

1048983

Таблица3

Рис

Пшеница Ячмень

Соединение

10

10

10

10

Необработанные или же суспензий при наносимом количестве 0,3 кг активного вещества/-.а„ причем растения равномерно опрыскивают соответствующими составами. . Через 3 недели после обработки достигнутые результаты оценивают по шкале от 0 до 10, причем 0 означает полное уничтожение, а 10 — отсутствие повреждений..

Показанные далее результаты испы-таний соединений по изобретению через

3 недели после обработки свидетельствуют об очень хорошем их действии, отсутствующем у средства, принятого для сравнения.

Таблица 4

Растения

Valerianella

Digitalist

Trifolium

Portulaca

0 0

Рарачег гЬоеав

Cheiranthus cheiri

Euphorbia

Linum

Datura starmonium

О

1, Ipomee tricolor

Метиловый эфир З- îð-.4-(2,2-дихлорциклопропилметокси)-карбаннловой кислоты

Метиловый эфир З-хлор-4-(2,2-дихлор-1-метил-циклопропилметоксн ) -карбаниловой кислоты

Средство I 1) для сравнения

Метиловый эфир 3,4-дихлор-карбаниловой кислоты

Спустя 3 недели после обработки достигнутые результаты оценивают по шкале от 0 до 10, причем 0 озна- 25 чает полное уничтожение,а 10 — отсутствие повреждений.

Приведенные далее .итоги испытаний соединений по рассматриваемому. изобретению через 3 недели после об-: -„ работки указывают на высокую уживчивость, отсутствующую у средства, принятого для сравнения.

П р н.м е р 5. В теплице указанные в .табл. 4 культивируемые растенияз после появления всходов обрабатывают соответствующими изобретению соединениями в составе водных эмульсий

Kochia

Gypsephila

Lactuca

Eschaltzia calafornica

Cichorium iп1;ybus foliosun

0

0

О

1

0

О

0 .0

О

О

О

О

1

8 1

О

3

8

О

I

1048983

15

Продолжение табл, 4

0

0

6 .7

Mstricaria ch.

Lsmium a.

0

0

4 7

10

Chrysanthemum s ..

Echinochloa c.g.

Setsris i.

Digitaris s.

Необработанные

10

П р и м е ч а и и е. I-Метиловый эфир З-хлор-4-(2,2-дихлор-цикло= пропилметокси)-карбаниловой кислоты, II -метиловый эфир 3-хлор-4-(2,2-дихлор-1-метилциклопропилметокси)-карбаниловой кислоты; 1И-средство, принятое для сравнения,,именно метиловый эфир 3,4-дихлоркарбаниловой кислоты, Таким .образом, новые соединения по методу обработки после появления показывают хорошую переносимость всходов. их растениями риса, пшеницы, ячменя, Новые соединения показывают, кроовса, ржи и культивируемыми травянис- ме того, очень хорошее действие протыми растениями при использовании 35 тив сорняков.

Составитель В. Жидкова

Редактор С. Тимохина Техред H.ðmèäó Корректор В. Бутяга, Заказ 7954/60 Тираж 418 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Иосква, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Setsria faber

Brassies

Chenoyodium

Cellium

Сисиии.в .Medicago

Phsseolus

0

О

0 .3

2

0