Способ получения композиционного полиолефинового материала

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО ПОЛИОЛЕФИНОВОГО МАТЕРИАЛА., полимеризацией этилена или сополимеризацйей его с другими альфа-олефинами в среде углеводородного растi ворителя в присутствии модифицированного неорганического наполнителя, содержащего на своеТ поверхности TiCl, YOGI, или их смесь, и алюминийорганического соединения, отличающийся тем, что, с целью улучшения физико-механических свойств материала, используют наполнитель , модифицированный сополимером этилена с проиэводньи и акриловой кислоты оейдей формулы CH2 CR-COOR, где R - И, СН,, C-Hj, , Н, СН.з,- ,, причетл наполнитель и сополимер этилена с производными акриловой кислоты имеют размер частиц 50-200 мкм. (Л с

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

H ABT0PCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3467207/23-05 (22) 09.07.82 (46) 15 ° 11.83. Бюл. Р 42 (72) Й.И. Иванчева„ О.В. Смольянова, P.Е. Прокофьева, Л.Л. Спевак и В.М. Заплетняк, (53) 678.742.2.02(088, 8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР

Ф 763379, кл. С 08 F 110/02, 1977.

2. Патент Великобритании 91480530, кл. С 3 Р, опублик. 1977 (прототип). (54 )(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИ0HHO1 Î ПОЛИОЛЕФИНОВОГО МАТЕРИАЛА., полимеризацией этилена или сополимеризацией его с другими альфа-олефинами в среде углеводородного раст„„Su„„,i 054357 А

З(5И С 08 Р 10/22; С 08 F 3/44;, С 08 F 4/02 ворителя в присутствии модифицированного неорганического наполнителя, содержащего на своеЪ поверхности

T1С14 УОС13 или их смесь ° и алюми нийорганического соединения, о т— л и ч а ю шийся тем, что, с целью улучшения физико-механических свойств материала,. используют наполнитель, модифицированный сополимером этилена с производными акриловой кислоты общей формулы СН =СН-COOR где R - H, CHg, C2H, С Н» С Н9;

R - Не СН3 С Н причем наполнитель и сополимер этилена -с производными акриловой кислоты имеют размер частиц 50-200 мкм. е

1054357

Изобретение относится к химической промышленности, в частности, к получению наполненного композиционного полиолефинового материала, и может быть использовано в хигггической промышленности, а материал — в глашиностроительной, электротехнической промыг.гленности, приборостроении, в сельском хозяйстве и др.

Известен способ получения наполненного полиэтилена (ПЭ), который () получают Методом полимеризационного наполнения.

В качестве наполнителя используют тальк, мел, каолин и др. с размером частиц 0,1 — 300 мкм, на кото- 15 рые наносят соединения переходного металла (YC14, YOC13) в газовой

Фазе.

В качестве второго компонента катализатора используют, например, Е1 А1, Е12А1С1, которые могут наноситься в газовой или жидкой фазе.

Полимеризацию проводят в газовой фазе при 90-165 С и 1-40 атм. Такигл способом получают компОзиционный 25 материал с высоким содержанием наполнителя (до 88 мас.ъ) 1 ).

Однако при нанесении переходного металла на наполнитель в газовой фазе наблюдается неравномерное распределение его на поверхности наполнителя, что приводит к плохой воспроизводимости результатов полинеризации, образованию полимерных агломератов, а также Ухудшению Физико-механических свойств получаемых З5 продуктов.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и базовым объектом является способ получения г<оглпоэиционного полиолефинового мате-4О риала полимеризацией этилена или сополиглеризацией его с другими альфаолефинами в среде углеводородного растворителя в присутствии модифицированного неорганического наполнителя„ содержащего на своей поверхности iiC, 1 ОС13или их смесь, и алюминийорганического соединения {АОС) Е13А1, Е1 <1 1 lА1С H ДРВ качестве наполнителя используют„. наприглер, тальк, слюду, дВуокись крем ния и др. с диаметром частиц 0,150 мкм, наполнитель сначала модифицируют АОС в дисперсионной среде, а з атем наносят соединение переходного

55 металла. Количество нанесенного АОС на носитель составляет 0,001 в 1,0 ммоль на 1 r наполнителя (2).

Однако этот способ характеризуется трудоемкостью и длительностью подготовки наполнителя на стадии дис-60 пергирования до 0,1-50 мкм, а также повышенным расходом АОС. Крогле того, высокий расход АОС приводит к увеличениго пожароопасности процесса. При высокой степени наполнения, например 76%, наблюдаются крайне низкие физико-механичесг<не свойства (разрушающее напряжение при растяжении

56,9 кгс/сгл2, относительное удлинение 2,3%).

Цель изобретения — улучшение Физико-механических свойств материала, Цель достигается тем, что согласно способу получения композиционного.полиолефинового материала полимеризацией этилена или сополимеризацией его с другими альфа-олефинами в среде углеводородного растворителя в присутствии модифицированного неорганического наполнителя, содержащего на своей поверхности

Т1С14, 10С1 Зили их смесь, и алюминийорганического соединения используют наполнитель, модифицированный сополимером этилена с производными акриловой кислоты общей формулы сн 2=сн-cooR где н — н, сн,с н, с3гг, с н

R — н СН3 2 ; причем наполнитель и сополимер этилена с производными акриловой кислоты имеют размер частиц 50-200 мкм.

Предлагаемый способ позволяет получать композиционные материалы без отслаивания наполнителя от полимера, поскольку сополимеры этилена с акрилатами в своем составе содержат гидрофильные карбоксильные и карбонильные группы, легко совмещающиеся с гидрофильнггни группами наполнителя.. Модификатор содержит также гидрофобную полиэтиленовую часть, одинаковую по природе с полиолефинон, образующимся при полиглеризации.

В качестве неорганического наполнителя используют, например, каолин, окись алюминия, асбест и др.

Гранулометрический состав наполнителя определяется методом ситового анализа по мокрому способу, с использованием в качестве жидкой среды гептана.

В качестве сополиглеров этилена с производными акриловой кислоты используют, например, сополимер этилена с 3 мас.Ъ акриловой кислоты, этилена с 1,8 мас.Ф этилакриловой кислоты, этилена с 2,0 мас.Ъ пропилакриловой кислоты, этилена с 3,0 мас.Ъ метилового эфира бутилакриловой кислоты, этилена с 2,,5 мас.- этилового эфира метилакриловой кислоты.

В качестве АОС используют, например, Аl (С2Н ) 3, А1(С Н ) "-1 и др. глолярное соотношение А1/Ti(Y1 от

5:1 до 1:1.

В качестве углеводорОдного растворителя используют, наприглер, н-гептан, н-гег<сан и др. Количество добавляемого модификатора составляет 5-10 глас.Ъ. к наполнителю. B качестве сомономеров используют

1054357 пропилеи или бутен. (1олимеризацию проводят при 50-100 С и 1-20 атм;.

Пример 1. Приготовление наполнителя.

В стеклянный реактор, снабженный мешалкой, приспособлениями для загрузки наполнителя, растворителя, аргона, этилена, катализатора, обратным холодильникогл и рубашкой для термостатирования, поггещакт 10 г каолина с размерогл частиц 70 MKM и 1 г

;сополимера этилена с акриловой кислотой (3 мас.Ъ) с размерои частиц

100 мкм и тщательно перемешивают при комнатной температуре в течение

30 мин в токе аргона. Затем сиесь 15 освобождают от влаги и остатков кислорода, вакуумируя или продувая аргоном. Затем в реактор заливают при перемешивании 30 мл сухого н-гептана и.добавляют 0,25 г TiC14 При работающей мешалке в токе аргона нагрео вают смесь 15-30 мин при 70 С. Удаляют растворитель и непрореагировавший TiC14 вакууиированием. Выделен ный наполнитель содержит 2,1 мас.".o

TiC14.

Полимеризация.

Полимеризацив осуществляют в том же реакторе, в котором готовится наполнитель. К приготовленному наполнителю добавляют 20 мл гептана и 0,13 r Al (С2Н >) 2С1 в 10 ггл гептана (молярное отношение А2 (С Н )2 Cl

Т1С1, = 1: 1 ) ..Компоненты переглешивают в течение 15 мин. Затем к полученному катализаторноиу ког плексу добавляют 170 мл н-гептана и подают этилен. Полимеризацир> проводят при 60 С, 0,2 атм в течение 2 ч. Получают 27,5 r полимера, содержащего

40 мас.Ъ наполнителя. 40

Полученная композиция ПЭ имеет следующие Физико-механические свой ства: предел текучести при растяжении (ба) 270 кгс/см ; предел прочности при разрыве (б р г 260 кгс/см,45 относительное удлинение при разрыве (Е) 520Ъ.

Пример 2. Приготовление напонаполнителя.

Наполнитель готовят в Условиях примера 1, но берут 10 r асбеста с ,размером частиц 200 икм и 0,8 r сополимера этилена с этилакриловои кислотой (1,8 мас.Ъ) с размером частиц 160 мкм и 0,31 r Т1С14 .Сухой наполнитель содержит Т> .С1, 2,9 глас.Ъ.

Полимеризация.

Полимеризацию проводят в условиях примера 1, но к приготовленному на- бО полнителю добавляют 0,22 r Al/Ti (С Г Н в 10 мл н-гексана. Поли4 9 2 меризацию проводят в течение 1,5 ч.

Получают 23,5 r полииера, содержащего 46 мас.Ъ наполнителя. 65

Полученная композиция ПЭ имеет:

6„= 260 кгс/см, gq = 240 кгс/см

F = 510Ъ.

П р и и е р 3. Приготовление наи ол ни тел я .

Напалнитель готовят в условиях примера 1, но используют 19 r A120>

<с размером частиц 50 мкм л 1 r сополимера этилена с метилбутилакрилатом (3 мас.Ъ) с размером частиц

50 мкм, TiCl 0,6 г. Сухой наполнитель содержит З,ОЪ TiÑ14 .

Полимеризация.

Полимеризацию проводят в условиях примера 1, но к приготовленному наполнителю добавляют 0,36 г А1(С2 8 )З в 10 мл н-гептана. Полимеризацию проводят 1 ч и получагэт 33,3 r полимера, содержащего 60 мас.Ъ наполнителя. Композиция ПЭ имеет свойства: — 230 кгс/см, 6Р = 275 кгс/см — 360Ъ °

Пример 4. ПриготОвление наполнителя.

Наполнитель готовят в условиях примера 1, но используют 38 г АО,О с размером частиц 60-мкм и 2 r сополимера этилена с пропилакриловой кислотой (2,0 мас.Ъ) с разиерои частиц 100 мкм. В качестве переходного металЛа используют 1,68 r TiCl,1. Сухой наполнитель содержит 4,2Ъ Тг",14.

Полимеризация.

Полимеризацию проводят v условиях примера 1, но к приготовленному наполнителю добавляют 1, О г Al (C2 EI > ) 3 в

30 мл н-гексана. Полимеризацию ведут

1 ч. Получают 50 г полимера, содержащего 80 мас.Ъ наполнителя. Полученная композиция ПЭ имеет: д .= 112 кгс/см, Z

6р = 142 кгс/см, E = 60Ъ.

П р и и е р 5. 11риготовление наполнителя.

Наполнитель готовят в условиях примера 1, но смешивают 15 г каолина с размерогл частиц 90 мкм и 1,5 г сопoлимера этилена с этилметкарилатом (2,5 млс.Ъ) с размерогл частиц 200 мкм в шаровой мельнице 3 ч с 0,18 r Т;с1, и 0,.17 г ХОС1з (иольггае соотношение

Тi/Y = 1:1 ). Сухой наполнитель содержит T.Cl 1,1 мас.Ъ, YOCl 1,0 ггас,Ъ, Полимеризация.

Полимеризацию проводят в;:c=,овиях примера 1, но к приготовленному наполнители добавляют 0,57 r Al(C Н ) Cl в 10 мл н-гептана (мольное соотношение А"/Ti/Y = 5:1:1). Компоненты перемешивают 15 глин, затем добавляют

i170 s-гептана. Полимеризацию ведут 2 ч. Получают 33 г полимера, содержащего 50 мас.Ъ наполнителя. Полученная композиция ПЭ имеет:

240 кгс/сг1 Q< = 290 xrc/см2, 8=480%.

П р и гл е р b. Приготовление наполнителя.

Наполнитель готовят в условиях примера 1, но используют 20 r каоли1054357

Составитель A. Горячева

Редактор H. Киштулинец Техред Ж. Кастелевич Корректор Л Нльин

Заказ 9031/30 Тираж 494 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Л-35, Раушская наб ., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r Ужгород, ул. Проектная, 4 на с размером частиц 90 икм и 1,5 г сОполимера этилена с этилметакрилатом (2,5 мас.Ъ) с размером частиц 120 мкм и дают 0,14 r YOC13. Сухой наполнитель содержит 0,7 мас.Ъ УОС1 .

Полнмеризацня. 5

Полимеризацию проводят в условиях примера 1, но к приготовленному наполнителю добавляют 0,27 r Al(C2H>)р

10 мп и-гептана (мольное отношение

А1/Y = 3:1). Полимеризаци}у ведут IO

1 ч. Получают 30,3 r полимера, содержащего 71 мас.Ъ наполнителя. Полученная композиция Ip имеет: 4 = 210 кгс/стл, 2

285 Krc/см, Е = 90Ъ.

Пример 7. Приготовление наполнителя.

Наполнитель готовят в условиях припримера 1.

Полимеризация.

Полимеризацию проводят в условиях 20 примера 1, но применяют смесь -мономеров, состоящую из 94,4 об.Ъ этилена и 5,6 об.Ъ. альфа-бутилена. Сополим@оизацию проводят 2,5 ч. Получают . 27,5 г сополимера,содержащего 42 мас. Ъ наполнителя. Полученная..композиция имеет: бр=180 кгс/см, =270 кгс/см, Я = 450Ъ.

Пример 8. Приготовление наполнителяе

Наполнитель готовят в условиях 30 примера 4.

Полимеризация.

Полимеризацию проводят s условиях примера 4, но применяют смесь иономеров, состоящую из 89,1 об.Ъ этиле- Ç5 на и 10,9 об.Ъ пропилена. Сополимеризацию проводят 1,5 ч. Получают

50 г сополнмера, содержащего 80 мас.Ъ наполнителя. Полученная композиция сополимера этилена с пропиленом 40 имеет свойства: dq = 198 кгс/см

4Р 185 кгс/см 2, Е = 120Ъ.

Пример 9 (контрольный).

Приготовление наполнителя.

Наполнитель готовят в условиях примера 1, но используют 20 г каоли- на с размером частиц 25 мкм и 1,5 r сополимера этилена с этилметакрилатом (2,5 мас.Ъ) с размером частиц

100жм и дают 0,12 г УОС1З, сухой наполнитель содержит 0,6 мас.Ъ УОС13.

Полимеризация.

Полимеризацию проводят в условиях примера 1, но к приготовленному наполнителю прибавляют 0,3 г Al(Ti

-С2Н9) Н в 10 мл н-гептана (мольное отношение Al / Y = 3: 1 ) . Полимеризацию ведут 1 ч. Получают 32 r полимера, содержащего 67 мас. Ъ наполнителя.

Полученная композиция ПЭ имеет:

Й, = 180 кгс/cv2 6 = 150 yrc/си2

Е = 50Ъ.

Пример 10 (контрольвый).

Приготовление наполнителя.

Наполнитель готовят в условиях примера 1, но используют 20 r каолина с размером частиц 300 мкм и

1,5 г сополимера этилена с этилметакрилатом (2,5 иас.Ъ).с разме-. ром частиц 300 мкм и дают 0,12 r убс1з, сухой наполнитель содержит

0 2 мас.Ъ YOC1 .

Полимеризация.

Полимеризацию проводят в условиях примера 9 в течение 1,5 ч, получают

30 полимера, содержащего 71,5 мас.Ъ напОлнителя. Полученный композиционный материал имеет следующие свойства: 4 = 120 кгс/см, е = 140 кгс/см

Я = 15Ъ.

Как видно из приведенных примеров, композиционный полиолефйновый материал, полученный по предлагаемому способу; обладает улучшенными физико-механическими свойствами (g до 290 кгс/см, Я до 520Ъ) по сравнению с прототипом (до

240 кгс/см,f. до 500Ъ). При высокой степени наполнения (У 70Ъ) свойства композиционного материала, полученного предлагаемым способом, по сравнению с прототипом, превосходят по относительному удлинению в

20-30 раз и по разрушанияему напряжению при растяжении в 2-4,6 раза (предлагаемый способ при 71-80Ъ наполнении О = 142-285 кгс/см „ Я

=60-80Ъ, прототип при 76Ъ наполнении ,б Р = 56,9 кгс/см2, f. = 2,3Ъ) .