Способ получения олефинов
1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВ -путем диспропорциокирования олефинов ,С,-С в гомологи большего и меньшего молекулярного веса.в присутствии катализатора , содержащего PcjOj. IU1 Y модифицированного татраэтилили тетрабутилоловом в количестве 2-6 мас.% от катализатора, отличающийся , что, .с целью увеличения селективности процесса, используют катализатор, дополнительно содержащий VjOg при следующем соотношении компонентов катализатора, мас.%: RejOi0,5 - 2,5 vlO 2-15 , - 84,5 - 97,5 Г. Способ по п. 1 о т л и ч а ющ и и с я тем, что Процесс проводят при температуре от -20 до .
СОЮЗ СОВЕТСНИХ
WI5
РЕСПУБЛИН
3(Д) С 07 С б/04
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ,Ф
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬП ИЙ (21 ) 3445182/23-.04 (22) 28.05.82 (46) 30.11.83. Бюл. Я 44 .(72) Е.И. Боголенова, С.Б.Вербовецкая, Г.A.Клнгер и A.Н.Башкиров (71:) Институт нефтехимического .синтеза им. A Â.Òîï÷èåâà
:(53) 547 ° 313(088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР . М 517575, кл.. С 07 С 6/10, 1976, 2. Авторское свидетельство СССР и 644766, кл. С 07 С б/04, 1976 (прототип). (54)(57.) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ. ОЛЕФИНОБ ,путем диспропорционирования -олефинов ,Св-С7 в Гомологи большего.и меньшего мо,Я0„„1057483 лекулярного веса, в грисутствии катализатора, содержащего Pe ("z н q у -М 1, О модифицированного твтразтил- или тетрабутилоловом в количестве 2-6 мас.Ъ от катализатора, о т л и ч à ro ra и йс я тЕм, что, с целью увеличения селективности процесса, используют катализатор, дополнительно содержащий Ч20 прй следующем соотношении компойентов катализатора, мас.Ъ:
Не 0 0,5 — 2,5
2 5
2-15
1.
-Al 0 84,5 — 97,5
Сйособ по и. 1, о т л и ч а юшийся тем, что Процесс проводят при температуре от - 20 до +80 С. с
1057483
Изобретение относится к способам получения олефинов, путем диспропорционировайия непредельных углеводородов, т.е. превращения их в гомологи с большим и меньшим молекулярным весом по следующей реакции: 5
2В- СН=СН2 В-СИ=СИ-В+СН2=СН2 Т
Известен способ, полученйя олефинов путем диспропорционирования в присутствии алюморениевых катализаторов, обработанных тетралкилпроизводными 1IQ олова (DnB ), При диспропорциониро вании н -гейтена-1 скорость реакции в оптимальных условиях (20 C, мольное отношение олефин ((Re20q=300:1) достигает 34,6 моль олефийа/ моль ВеО ° мин15
С1 3.
Недостатком Известного способа является высокая стоимость каталитической системы, обусловленная;повышенным Coäåðæàíèåì в ней (не менее
20 вес,Ъ) дорогостоящей окиси рения, Наиболее близким к предлагаемоМУ является способ получения олефинов путем диспропорционирования олефинов в гомологи большего и меньшего молекулярного геса в присутствии катализаторов Ве20> на -А1 0, содержащего
Мо20 в количестве 5-10 вес,Ъ при содержании Re20 0,1-1 вес,Ъ. Катализатор модифйцируют тетразтил- или тетрабутйлоловом в количестве 1-10 3О вhc.%. Процесс проводят при 0-60 С(27.
Недостатком способа является невысокая селективность процесса (9ОЪ), .
Бель изобретения - повышение селективности процесса. 35
Поставленная цель достигается способом получения олефинов путем диспропорционирования олефинов С -С в гомологи большего и меньшего моле5 кулярного веса в присутствии катали- 4й затора, содержащего, мас.Ъ:
Вайа 0,5 — 2,5
720 2 — 15
g- 120З 84, 5 — 97,5 и модифицированного 2-6% тетраэтилили тетрабутилолова, 45
Предподчительно согласно способу проводить процесс при температуре от -20 до +80 C.
Уменьшение содержания Re20 ниже
0,5 вес.% приводит к сниженйю скорос-50 ти процесса, а увеличение выше 2,5 вес.Ъ нецелесообразно, в связи с возрастанием стоимости катализатора без существенного повышения его эксплуатационных свойств. Оптимальное содер- 55 жание V20 2-10 вес.Ъ.
Катализатор готовят пропиткой промышленной -окиси алюминия перренатом аммония и водно-аммиачным раствором метаванадиевой кислоты в необ- 60 ходимом соотношении. После сушки и прокаливания на катализатор наносят, тетраалкилгроизводное оло:а, Полученный таким образом катализатор загру- жают в инертном газе в реактор. Геакцию осуществляют при температуре от
-20 zo 100eC и атмосферном давлении в статической системе, При температурах ниже -20 С катализатор снижает свою активность, кроме того, это приводит к техническим затруднениям проведения процесса, а увеличение температуры выае 100 С ухудшает селективность. На описанном катализаторе можно проводить диспропорционирование олефинов, имеющих концевую или внутреннюю непредельную связь с общим содержанием атомов углерода 5-8, При этом мольное отношение олефин/ Ве20 может колебаться в пределах 960-32000 (снижение. отношения приводит к техническим затруднениям проведения процесса, а увеличение к снижению ско(». рости реакции).
Пример 1, Диспропорционирование н -гептена-1 проводят в стати- . ческой системе в жидкой фазе с перемешиванием и непрерывным отводом . одного из продуктов реакции — этилеча при 20 С, Статическая система предо, ставляет собой стеклянный реактор объемом .50 мл с магнитной мешалкой, снабженной термометром, обратным холодильником и отводом с резиновой пробкой, через которую при необходимОсти можно шприцем вводить исходный углеводород. Обратный холодильник соединен с системой газовых бюреток, служащих для непосредственного отсчета количества выделившегося газа (и, следовательно, скорости реакции в единицу времени), Исходным сырьем служит н -гептен-1 марки МРТУ 6-093398-67. Анализ продуктов реакции проводят хроматографическим методом.
Идентификацию продуктов осуществляют методами.ИК, ЯМР и масс-спектрометрии.
Катализатор готовят пропиткой промыш-. ленной, -A120> (поверхность 200 м /г, марки ГОСТ-81-36-56) перренатом аммония (МРТУ 6-09-5287-68) и водноаммиачным раствором метаванадиевой кислоты (ТУ 6-09-33-70). Окись алюминия фракции 0,25-0,5 мм, предварительно прокаливают при 450 С в токе воздуха в течение 2 ч, затем продувают азотом при той же температуре
1 ч. На 10 r приготовленной таким образом у-окиси алюминия наносят
0,299 r перрената аммония (2,5 вес.%
Be20 > на пОлученный катализатор) из водного раствора. После сушки при
120 С в течение 3 ч алюморениевый катализатор прокаливают в печи при
580 С в токе воздуха (1 ч) и азота (1 ч ) Затем наносят 0,595 r метаванадиевой кислоты (5 вес. В v20< ) из ( водно-аммиачного раствора и повторяют сушку при 120 С (3 ч) и прокаливание при 580 С (1 ч воздух и 1 ч аэст ).
На приготовленный таким образом ка; ализатор наносят тетрабутилолово
Бн (С В )4 в количестве 0,55 r u
1057483
I э раствора в пентане, Добавку берут из: расчета 6 вес.% Sn(С4Н )4в катализа- торе. Затем пентан удаляют продувкой азотом.
Составы катализаторов приведены в табл. 1. 5
Процесс проводят следующим образом.
Опыт 1. Для сравнения алюморенийванадиевый катализатор, вес.%: R е 0
0,2, VgOg -10,0 AlgOg 89,8, обрабо- 10 танный 6 вес % Бп(С4Н9)4 (0 24 г, 0,99 ° 10 6 моль Н е о токе сухого азота (или аргона} помещают в предварительно заполненную инертным газом систему . Затем приливают 1,5 мл (16,67 -10 з моль) н -гептена-1. Закрывают пробку и соединяют с системой газовых бюреток, включают перемешивание. Скорость реакции оценивают по количеству выделившегося газа. Длительность реакции 20 мин. При этом выделяется 9,3 мл (0,41 10 з моль} этилена, что составляет атепень превращения 7,8%. После окончания реакции жидкость с катализатора сливают„ Катализатор промывают пентаном, соединяют со слитой ранее жидкостью и анализируют хроматографически (отдельно газовую и жидкую часть). Состав полученных продуктов, вес.%: гаэ С>Н4 97,3, Сэ"Ь 2,7, жидкие 3(}
"14 селективность йрй этом 97,3%, Т а б л и ц а
Опыт
1 2 3 4 5 6 7 8
Условия эксперимента
0,2 0,5 1,0 1,5 1,5 1,5
1,5 2 5
5 0 5,0
93,5 92,5
Re 2OT
V 2053 12 0э
10,0 15,0 . 5,0
5,0 5,0 5,0
89,8 84,5. 94,0 93,5 93,5 93,5
Температура, С
22 22
20 20 20
10 800 24 600 12 300 2 065 957 2 074 2 161 4 670
Средняя скоресть реакции моль оле ина моль Re 0
41,2 634,8 388,7 252,6 464,5 430,1 )95,2 271,6 в
97,3 96,5 98,3 96,8 97,8 97,6 97,4 97,6
Селективность, %
Скорость реакции, ч- (объемная}
4400 5390 5240 9660 8950 4100 9400 а) 2 вес,% Sn (С4Н9)4 б) Бп (С2Н )4
Состав катализатора, вес.%
Загрузка исходного олефина, моль олефина/моль Re> O, Опыт 2. Алюморенийванадиевый катализатор (вес.%: R e С 0,5; Ч О
15,0; А1 0 84;5), о1работанный
6 вес.% Sn (C
96,5, С. Н 2,8; С4Н > 0,7; жидкие
СН4 81,1;. С2Н24 18,2; проч. Оф7, селективность 96,5%. Средняя скорость реакции 4400 мл, олефина/мл кат.ч.
Опыт 3-8. Опыт проводят аналогично опыту 2, варьируя состав катализатора и условия процесса.
Результаты осуществления процесса приведены в табл. 1.
1057483
Пример 2. Диспропорционирование н-гептена-1 проводят в стати ческой системе в жидкой фазе с переме-, шиванием и непрерывным отводом одного .из продуктов реакции - этилена при
-20, 0,45 и 80 С на катализаторе
Таблица 2
Опыт
10 11
Условия эксперимента
Re 0
0,5
2,5
0,5
0 5
V 0
Х-А120
Температура, С
15,0
5 0
15 0
15,0
84,5
84,5
93,5
84,5
0.45
-20
19 688
30 136
32 041
4 670.
34,8 . 340,0
99 0 97-,9
710,9
97,6
1,586
92,9
2360
Из табл. 2 видно, что при указанных температурах промотирование алюморениевого катализатора окислами ванадия также приводит к увеличению его активности. Состав полученных продуктов реакции метатезиса соответсвует протеканию реакции по уравнению 1.4О
Селективность 93-98%.
Пример 3. Метатеэис н-пентена-2 проводят в статической системе
Т а блица 3
Опыт
Условия эксперимента
5,596
198,0
Селективность, Ф
95,3
Состав продуктов реакции диспропор,ционирования соответствует протеканию у реакции по уравнению с
Состав катализатора, вес.Ъ
Загрузка исходного олефина моль олефина/моль Не7ОT
Средняя скорость реакции, моль олефина/моль Не<07, мин
Селективность, В
Селективность (объемная) реакции, ч "
Загрузка исходного олефина моль олефина/моль Не О
Средняя скорость реакции, моль олефина/моль Не<0>, мин
Скорость реакции оценивают по хроматографическому анализу жидких продуктов.
Re<0>+ U
6 sec,Ъ Sn {С, Н9, . Условия приготовления катализатора аналогичны описанным в примере 1.
Состав катализатора и полученные результаты .приведены в табл. 2. в жидкой фазе с перемешиванием при
20 С на катализаторе Re70 + Ч20 /
QA1>0 (состав, вес.%: Re 20 1, 5, V705 5, 0 р р -A 1< 0> 93, 5 ), промотированном ь вес.ъ $п {02 на)4 . Условия йриготовления аналогнчнй описанным в примере 1.
Полученные результаты приведены в табл. 3.
1057483 8
2СН«СН=СН-Сн-СН2 Ъ
CH — CH CH- СН вЂ” CH
И Ф СН вЂ”. CH + СН вЂ” СН -Сну
Составитель, И, . Кириллова
Редактор А, власенко техред Ж.кастелевиич. Корректор В- Бутяга
Заказ 9505/28 Тираж 418 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5
Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 стен -2 . й- гексеи -3
Пример 4. Алюморенийванадиеный катализатор, промотированный б вес.Вг Sn (C+H.+)+ (вес. ф: Re О. 10
0 5, У О 2,0 . А1>О> 97,5) в токе сухого азота (или аргсйа) помещают в предварительно заполненную инертным газом и нагретую до 70еС систему (количество катализатора: 0;29 г, 2,9 10 @ моль Ве20- ). Затем приливают
3,6 мл (54,2 10 з моль) H-гептена-1, закрывают пробку и соединяют с системой газовых бюреток, включают перемешивание, Скорость реакции оценивают о по количеству выделившегося газа. Цлительность реакции 5 мин. При этом выделяется 134 мл (5,98 10 3 моль) этилена, что составляет степень превращения 22%. Средняя скорость реакции 5540 мл олефина/мл кат,ч, После окончания реакции жидкость с катализатора сливают. Катализатор промывают пентаном, соединяют со слйтой ранее жидкостью и анализируют хроматографически (отдельно газовую к жидкую часть) ° Состав полученных продуктов, вес.Ъ! с н» 98,2, СзНь 1,2) С+Не 0,б) селективность 38, 2%.
Из представленных данных видно, что предлагаемый способ позволяет повысить селективность процесса, кроме того, во многих случаях позволяет
",повысить наряду с селективностью искорость . процесса.
