Патент ссср 294314

 

2943!4

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

Заявлено 11.Ч.1967 (№ 1156098/23-4) МПК С 07с 11/02

С 07с 3 62

Приоритет 11 V.1966 и 18.1.1967, ¹ 549192 и 610014, США

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 26.1.1971. Бюллетень ¹ 6

УДК 547.313:577.315 (088.8) Дата опубликования описания 22.1Ч.1971

Авторы изобретения

Иностранцы

Ниссим Калдерсон (Государство Израиль) и Хуанг Юу Чен (Китайская Народная Республика) Иностранная фирма

<Гудиар Тайер знд Раббер Компани» (Соединенные Штаты Америки) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЬ1Х УГЛЕВОДОРОДОВ

Изобретение относится к технологии получения непредельных углеводородов с применением каталитической конверсии исходных олефиновых углеводородов, связанной с перемещением радикалов. 5

Известен способ получения непреде7bHbIx углеводородов путем конверсии олефиновых углеводородов, связанной с перемещением радикалов.

Цель изобретения — получение непредель- 10 ных углеводородов с различным молекулярным весом путем нового вида конверсии — метзтезиса, при котором преобразуется скелет или конфигурация олефиновых углеводородов при однократном обмене одинаковыми или разны- 15 ми группами между двойными связями в одной и той же или в разных молекулах, причем существо метатезиса поясняется следующей реакцией:

2А — СН=СН вЂ”  — А — СН=СН вЂ” А+ >О

+ — СН=-СН вЂ” В

Эта цель достигается применением процесса конверсии — метатезиса, в котором согласно изобретению один или несколько олефиновых углеводородов общей формулы

С=С где RI, R, Ra, R — радикалы, выбранные из группы, содержащей алкил, арил, алкенил, алкарил, арилалкил, циклоалкил, циклоалкенил, водород, и по крайней мере один из радикалов представляет собой арил или R — СНг, где R — алкил, арил, алкенил, алкарил, арилалки 7, циклоалкил, циклоалкенил, или ВОДОрод контактируют с каталитической системой, содержащей по крайней мере одно органическое соединение металла группы lа, I la и б, l l lа Периодической системы элементов, соль молибдена или вольфрама и по крайней мере одно соединение формулы R" — ОН, где R"— водород, алкил, арил, алкарил, арилалкил, алкенил.

Оптимальным является использование каталитической системы, содержащей галоидорганическое соединение алюминия, галоидную соль вольфрама и спирт, и осуществление процесса в жидкой фазе при температуре не выше 100 С, например минус 20 — 50 С.

Следует пояснить, что процесс метатезиса олефинов относится к химической реакции, при которой один или несколько непредельных реагентов, имеющих общую формулу

294314

Ка Rc,С, -С,, R, R где С; означает углероды, образующие двойные связи, Rl, К2, Кз и К4 алкил, BpII tl, ал кенпл, алкарпл, арплалкпл, цпклоалкпл, циклоалкенил и водород п lIo крайней мере один

Rl, К2, Кз или R4 представляет (Л) арил и (Б) группу К =СН, где R — aëêèë, арил, алкенил, алкарил, арилалкил, циклоалкил, циклоалкенпл, и водород, вступак>т в процесс взаимообме на, приводящий к образовашио одного или нескольких пепредельных продуктов, соответствующих формуле где ряд атомов водорода, присоединенных к какому-нибудь углероду С; в получаемых продуктах, равен количеству атомов х глерода, присоединенных к тому же углероду С, у реагентов; К,, RI„R, и 14 — замещающие группы в продуктах, выбранные из группы, состоящей из замещающих групп реагентов, представленных Кь Rg, Rs и Rg, и по крайней мере одно из

R, RI, R, и R,l — другая группа, кроме водорода.

Соединения, имеющие только арпльную или

К вЂ” СН2-группу, т. е. простые альфа-олефины, участвуют только в перекрестном метатезпсе в присутствии других непредель ых соединений.

Лльфа-олефинь способны легче полимеризоваться, чем подвергаться гомометатезису.

Представителями этой группы являются пропилен, бутен-1, пентен-1, стирол, 1,4-гексадиен, винилциклогексан, аллнлбензол, винилтолуол и т. п.

Концевые олефины, у которых Rl и R, расположенные на одном и том же атоме углерода, представляют собой арильную или К вЂ”

СН -группу, так что RI=R>, участвуют только в перекрестном метатезисе. Представителями этой группы являются изобутилен и 1,1-дифенилэтилен.

Концевые олефины, у которых К и Кь располо>кенные на одном и том же атоме углерода, отличаются от водорода, и разные, так что

RARE, участвуют как в гомометатезисе, так и перекрестном метатезпсе. Представителем этой категории олефинов является стирол.

Три категории описанных выше соединений состоят из олефинов с концевыми двойнымп связями. Эти соединения могут полпмерпзоваться в значительной степени. При этом полимеризация является побочной реакцией при реакции метатезиса олефпнов. Внутренние олефины не вступают в побочную реакцию полимеризации.

Соединения с двумя идентичными R-группами, представленными арильной или R — СНгруппой, расположенной на разны., атомах углеродов двойной связи, так что RI=R>, могут подвергаться гомо- и перекрестному мстатезису. Однако при гомометатезисе происходит только аис-транс-изомеризация. Представите5

65 лями олефпнов этой группы являются бутен-2, гексен-3, октен-4, стильбен и т. п.

Соединения, имеющие две или более R-группы типа алкильной или R — СН -группы, причем по крайней мере две из них разные и располо>кены у разных атомов углерода, могут подвергаться как гомо-, так и перекрестному метатезису. Представителями этой группы являются н-пентен-2, н-гексен-2, н-гептен-3, и-октен-2, и т. п. К ним относятся также такие 2-иалкилбутены-2, как 2-этилбутен-2, 2-и-пропилбутен-2, 2-изобутилбутен-2 и т. п.; такие 2-алкенилбутены-2, как З-метил-2,4-гептадиен и т. п.; 2-арилбутены-2, например 2-фенилбутен-2 и т. п.; 2-циклоалкилбутены-2, например 2циклогексилбутен-2 и т. п.; 2-циклоалкенилбутены-2, например 2-циклогексенилбутен-2 и т. п.; 2-аралкилоутены-2, например 2-бензилоутен-2 и т. п.; 2-алкарилбутены-2, например

2-толилбутен-2. К ним относятся также алкил-, алкенил-, арилциклоалкил - циклоалкенил -, арилалкил- и алкарил-замещенный пентен-2, например 2-метплпентен-2, 4-метил-3,5-октадиен, 2-фенилпентен-2, 2-циклогексилпентен-2, 2-циклогексенилпентен-2, 2-бензилпентен-2 и

2-толилпентен-2. Представителями этой группы являются также производные гексенов, октенов и высших олефинов.

Принимают участие в перекрестном метатезисе и трех- и четырехзамещенные внутренние олефины со всеми идентичными заместителями и заместителями типа арильной или К вЂ” СН группы, например метилбутен-2 или тетраметилэтилен.

Процесс метатезиса олефинов в соответствии с данным изобретением можно проводить при очень большом пределе температуры, примерно от — 100 С и ниже и до 200 С и выше.

Эта реакция быстро протекает при комнатной температуре.

При веденин реакций метатезпса олефинов можно применять давление ниже атмосферного. Однако установлено, что удобно давление около 1 ат.м. При реакции газообразных продуктов удобно применять несколько повышенное давление, чтобы обеспечить подачу реагента пз газовой фазы в жидкую, в которой присутствует катализатор.

К металлам, из которых можно приготовить металлорганическое соединение, представляющее первый компонент каталитической системы, предусмотренной данным изобретением, относятся литий, натрий, калий, рубидий, цезий, бериллий, магний, кальций, стронций, барий, цинк, кадмий, алюминий, галлий, индий и таллий. Предпочтительными металлорганическими соединениями являются соединения лития, натрия, магния, алюминия, динка и кадмия, из которых наилучшим является соединение алюминия.

Примерами металлорганических соединений в качестве первого (Л) компонента катализатора в соответствии с данным изобретением являются соединения алюминия, имеющие не менее одной связи ал|оминий — углерод. Пред294314

15 ставителями таких соединений являются алюминий — триалкпл, например алюмп1шй — трпметил, алюминий — триэтпл, алюминий — трппропил, алюминий — трибутил. алюмпнпш — трпизопропил, алюминий — триизобутн 7, алюминий — тригексил, алюминий — триоктпл и т. п.; алюминий — триалил, например а 71оминпй— тритолил, алюминий — трибензил, алюминий— трифенил и т. п.; галогениды триалкилалюмпния, например хлористый алюминий— диэтил, хлористый алюминий — дппропил, хлористый алюминий — дпизобутпл, бромистый алюминий — диэтпл, йодистый алюминий — диэтил, и фтористьш а710 1IIций — диэтил и т. п.; можно также применять смеси галогенидов и дигалогенидов диалкилал1оминия, например полуторахлористый этплалюминий и бромистый этилалюминий; дпгалогениды алкилалюминия, начримеp дихлорид этилалюминия, дибромид этплалюмпния, дпхлорид пропилалюминия, дихлорид изобутплалюминия, дийодид этилалюмпния и т. п.; гидриды диалкилал1оминия, например гпдрид дпэтилалюминия, 171дрид диизобутилалюминия и т. п.; гидриды арилалюминия, например гидрид дифенилалюминия, и дигидрпд фенилалюминия; галогениды арилалюминия, например дибромид фенилалюминия, дибромид толплалюминия, дибромид бензилалюминия, дийодид фенилалюминия, дийодид толилалюмиция, хлорид дифенплалюминия, хлорид дитолилалюминия, бромид дибензилалюми и т. п.

Практически пригодны также другие металлорганические соединения. Представителями пх являются такие органические соединения щелочныx металлов, как литийазкил, например, литийэтил, литийбутил, литпйтрет. бутил и т. п.; тетраалкилы литийалюминия, например литийалюминийтетрабутил, литийалюминийтетраэтил и т. п.; алкилы и арилы щелочны.: металлов, например натрийамил, калийбутил, калийфенил, натрийфенил, литийбутпл и т. п.: алкилмагниевые соединения, например магнийдифенил, диэтилмагний, хлорэтилмагн1ш, хлорфенилмагний, бромбутилмагнпй и т. и.; органические соединения кальция, стронция, бария, например барийалкпл, барийарил, алкилы и арилы металлов группы 11б, например цинкдиэтил, цинкдпфенил, цинкхлорэтил, кадмийдиэтил, кадмийдибутил и т. п.; такие реагенты Гриньяра, как магнийбромфенил. B качестве первого компонента катализатора можно применять смеси этих соединений, Обычно предпочитают применять такие соединения алюминия, как галогениды триалкилалюминия и диалкилалюминия, двухгалоидный алкплалюминий и полуторагалоидный алюминий.

В качестве второго (Б) компонента катализатора в соответствии с данным изобретением применяют соли молибдена и вольфрама.

Представителями таких солей являются хлориды, бромиды, йодиды и фториды; к ним относятся шестихлористый вольфрам, пятибро20

65 мпстый молибден. шестпбромп тый вольфрам, 1гят1шодпстый молподс, шестпйодпстый вольфрам..ятпфтор:1стьш молибден, шести:(T0pII0T! молибден и шестпфторпстый вольфрам. К другим пригодным для данной цслп солям относятся ацетплацетонаты, сульф11ты. фосфаты, IIIITp3Tbl II т. и., включая та1 .и 0 соедп и 01111я, 1 и и фосф ат мол 1 1Одeн 2, фосфат вольфрама, нитрат молибдена, нитрат вольфрама, ацетплацетат молибдена, ацетилацетонат вольфрама, сульфат молибдена и сульфат во71фра а. Можно применять также

cìå0:I этих соединений, предпочтительными из которых являются галогенпды вольфрама и галогенцды мо7IIo;Iella, представителями которых являются шестпхлорпстый вольфрам и пятпхлорцстый молибден.

В качестве третьего компонента (В) каталптцчсской системы, предусмотренной данным изобретен;1ем, применяют соединения. имеющие общу10 формулу R" — Π— Н. где R" — водород, 3,7 I .Ilë,;1 р11.7. I pl lë àë1 и 7, а.7 кар ил, алкенил.

Ta„Ilail образом вышеприведенная формула о-.1рсделяст ряд Tllпов соединений: воду (ПО11), предельш.1е и непредельные спирты (КОН). Прсдставптелямп продуктов, соответствующ1гх указанной формуле, являются спирты, например метанол, этанол, изопропанол, трет. бутп703111I. ампловый, бензиловый, аллиловып, 1.1-дпмет11лбензиловьш спирты, фенол, трет. бутплкатс гпн, альфа- и бета-нафтиловый спирты.

XopoIIlIIe результаты при практическом использовании данног0 способа получаются при молярном oTIIOIIIc øø Б: В в пределах от

0,3: 1 до 20: 1 и А: Б в пределах от 0,5: 1 до

15: 1. Предпочтптсль ы отношения Б: В от

0.5:1 до 5:1 и А:Б от 0,5:1 до 8:1. Еще лучше отношения Б: В от 1: 1 до 2: 1 и А: Б от 0,57: 1 до 5: 1.

Еата.зпзаторы. применяемые в соответствии с данным изобретением. приготовляют путем смешения компонентов пзвестн1.1мп способами.

Их можно приготовлять предварительно нли пo ходу реакции. В первом случае компоненты катализатора смешивают до контактпрования какого-либо компонента с непредельным соединением, применяемым прп реакц1ш метатезиса олефпнов. Во втором случае компоненты добавляют каждый отдельно к пепредельному соединению, применяемому для реакции метатезиса олеф1гнов. Компоненть1 катализатора можно смешивать в и1де чистых соединений плп в виде суспепзий илп растворов в жидкости. которая не оказывает вредного воздействия»а реакцшо метатезпса олефинов. К таким жидкостям относятся такие предельные углеводороды, как гексан, пентен и т. п., а также ароматические углеводороды, например бензол, ТОЛХÎ;I 11 T. —.1.

Присутствие олефпна во время приготовления активного катализатора путем смешения компонентов А, Б и В не влияет на свойства

294314 катализатора, что оправдывает применение заранее приготовленных катализаторов. Однако установлено, что свежеприготовленные катализаторы вообще более активны, чем катали. заторы, созревавшие перед прмепенпем.

Порядок добавления трех компонентов катализатора друг к другу представляет интерес при практическом осуществлении данного способа. Существуют разные способы контактирования трех компонентов катализатора с олефином или со смесью олефина с растворителем, Ниже перечислены эти способы, причем буквами А, Б и В обозначены соответствующие ранее определенные компоненты катализатора.

1. Одновременное добавление А, Б и В.

2. После В добавляют предварительно смешанные А и Б.

3. В добавляют после заранее смешанных

АиБ.

4. После А добавляют заранее смешанные

Б и В.

5. После смешанных Б и В добавляют Л.

6. Б добавляют после ранее смешанных А и В.

7. Б добавляют раньше, чем предварительно смешанные А и В.

8. Добавляют последовательно А, Б и В.

9. Б, А и В.

10. В, Б и А.

11. В, А и Б.

12. Б, В и А.

13. Л, В и Б.

14. Добавляют Л, Б и В, смешанные при добавлении А к предварительно смешанным Б и В.

15. Добавляют смесь Л, Б и В, приготовленную при добавлении Б к ранее смешанным A и В.

16. Добавляют смесь А, Б и В, которая была приготовлена при добавлении В к ранее смешанным Л и Б.

При процедурах 6, 7, 11, 13 и 15 активность катализатора несколько снижается. При применении остальных процедур получаются наиболее активные системы катализаторов.

Количество катализатора, применяемого при реакции метатезиса олефинов в соответствии с данным способом, можно изменить в широких пределах. Оптимальное количество зависит от ряда факторов, к которым относятся температура, примененные реагенты, степень их чистоты, продолжительность реакции и т. п.

Метатезис олефинов можно проводить при примерно 0,001 вес. ч. Б на 100 вес. ч. олефина или олефинов, причем количество компонентов А и В должно быть таким, чтобы достигалось желательное атомное отношение A: Б: В.

Температура и давление при метатезисе олефинов могут изменяться в очень широких пределах. Одной из особенностей реакции метатезиса олефинов является возможность проводить реакцию при черезвычайно низких температурах, па ример ком .атной или шике по5

65 рядка — 100 С, а также при исключительно высокой температуре вплоть до температуры деградации олефпна или компонентов катализатора. Установлено, что реакцию удобно проводить в жидкой среде. Поэтому, когда применяются газообразные олефины при температуре реакции, давление должно быть достаточным для поддержания олефина в жидком состоянии и тесного соприкосновения его с гомогенной системой. Когда олефины находятся в жидком состоянии при выбранной температуре реакции, можно применять произвольное давление. Однако оно должно быть пределах от черезвычайно высокого до достаточного для поддержания олефина в контакте с катализатором. Можно проводить реакцию в газовой или паровой фазе. В этом случае можно применять олефин в парообразном состоянии и пропускать его над катализатором в виде неподвижного слоя.

Реакцию метатезиса можно проводить в массе или в растворителе. Растворитель должен быть инертным. Для этой цели пригодны не замедляющие реакции алифатические, ароматические или циклоалифатические углеводороды.

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1. В сухую cK;IBHKv емкостью около 120 лл загрузили 50 лл гептена-3 (38,6 р цис- и 61,4/ о транс-), свежеперегнанного над натриевой проволокой. Затем склянку поместили на теплую песчаную баню и отогнали примерно 5 ял гептена-3. К 0,1М раствору шестихлористого вольфрама в толуоле добавили этанол с таким расчетом, чтобы отношение %С1 . СН;ОН (компонент Б: компонент В) было 1: 1. К гептену-3 добавили

5 ял раствора шестихлористого вольфрама в этаноле, а затем 10 пи О,I-М раствора дихлорида этилалюминия, чтобы получилось отношение А: Б: В, равное 2: 1: 1.

Смесь взбалтывали в течение 10 лин при комнатной температуре, а затем проанализировали методом парофазной хроматографии.

Кроме пиков, соответствующих пентану, толуолу и цис- и транс-гептену-3, появились четыре новых пика, соответствующи цис- и транс-гексену-3 и цис- и транс-октену-4. Отношение количеств гексена, гептена и октена оыло равно

1: 2: 1.

Пример ы 2 — 5. При опытах, описанных в этих примерах, несколько различных олефинов подверглись воздействию катализатора реакции метатезиса олефинов. В склянку емкостью около 120,цл загрузилп 50 лл свежеперегнанного олефина определенного вида (см. табл. 1). Примерно 5 псл олефина испарили с целью продувки склянки. К раствору шестихлористого вольфрама (0,1-М) в толуоле добавили этиловый спирт в количестве, достаточном для получения молярного отношения

WC I . СрН;,ОН, равного 1: 1. В каждую склянку добавили 5 лл этого раствора шестихлористого вольфрама в спирте, а затем 10 п1л

О,I-М раствора двуххлористого этилалюминия

294314

Таблица 1

Примененный олефии

Моляриая фракция

Полученный продукт

Бутеи-2

Пентеи-2

Гексеи-3

0,249

0,506

0,002

Пеитен-2

Гексен-2

Бутеи-2

Гексеи-2

Октен-4

0,231

0,510

0,276

Бутеи-2

Гептеи-2

Дсцен-5

Гептеи-2

0,205

0,574

0,224

Окте н-2

Бутеи-2

Октеи-2

Додсцеи-6

О, 226

О, 226

0,252 в пентане до отношения компонентов катализатора А: Б: В, равного 2: 1: 1.

Смеси катализатора и олефинов взбалтывали в течение 10 мин при комнатной температуре, а затем анализировали методом хроматографии в паровой фазе. Полученные результаты приведены в табл. 1. Предполагается, что измерения были проведены с точностью +-Зо/о, чем объясняется тот факт, что сумма молекулярных фракций не равна единице.

Результаты этих опытов показывают, что ни один из исходных продуктов не расходуется на побочные реакции до образования неучитываемых продуктов. Эта реакция сильно отличается от известных реакций диспропорционирования олефинов, при которых требовались черезвычайные условия температуры и давления, в результате чего снижалась эффективность реакций, что обусловлено образованием побочных продуктов.

Пример 6. Условия опыта аналогичны примеру 1, за исключением того, что в качестве исходного олефина был применен 2-метилпентен-2. По окончании реакции метатезиса в в реакционной смеси были обнаружены 2-»етилпентен-2, З-метилпентен-2, З-этилпентен-2, 3-метилгексен-3 и З-этилгексен-3.

Пример 7. 5 л4л бензольного раствора, содержащего 0,78 г цис-бутена-2 (мол. вес. 56) и 0,28 г дейтери ров анного бутена-2-d8 (СРа — CD = CD — СРа) (мол. вес. 64), обработали 0,6 мл 0,05-М раствора шестихлористого вольфрама в этиловом спирте при молярном отношении 1: 1. Затем добавили 0,6 лл 0,2-М раствора дихлорида этилалюминия. Таким путем получили молярное отношение Аl: w: О, равное 4: 1: 1. После реакции, продолжавшейся несколько минут, отобрали пробы для анализа масс-спектроскопическим методом. Оказалось, что при реакции образовался новый бутен-2 с мол. весом 60. Это соответствует тетра-дейтерированному бутену-2-d4 . CD3—

CD СНСН3.

Необходимо объяснить результаты, полученные при двух последних опытах (примеры 6 и 7. Опыт примера 6 дает основание предполагать, что метатезис 2-метилпентена-2 протекает первым путем (был описан выше), при котором межмолекулярный обмен метильной и этильной групп приводит к образованию различных продуктов, указанных в примере 6.

С другой стороны, результаты опыта примера 7 указывают на путь 2 или 3. Можно предположить что механизм метатезиса олефинов с разветвленнымп цепями отличается от механизма метатезиса олефинов с нормальными цепями. Можно предположить также, что происходит изомеризация олефина с разветвленной цепью, миграция 2-метилпентена-2 путем миграции двойной связи к 4-метилпентену-2 и перекрестный метатезис — вторым путем между 4-метплпентеном-2 и 2-метилпентеном-2, приводящий к образованию олефинов, указанных в примере 6.

Пример 8. Молярную смесь пентена-2 и стирола 1: 1 подвергли воздействию катализатора метатезиса олефинов, как описано в примере 1, примерно 10 мин при комнатной температуре. В полученной смеси были обнаружены стирол, пентен-2, пропилеи, бутен-1, бутен-2, гексен-3, бета-метилстирол и бета-этилстирол. Присутствовали также некоторые более высокомолекулярные компоненты, образовавшиеся в результате полимеризации стирола. но они не были идентифицированы.

Пример 9. 5 г стильбена (2,1-дифенилэтилен) растворили в 100 ял безводного бензола, и раствор охладили до 7 С. К этому раствору добавили с большим избытком бутен-2. Затем к смеси стильбена и бутена-2 добавили 4 пл 0,05-М раствора шестихлористого вольфрама в этиловом спирте при молярном отношении 1: 1, а затем 4 пл 0,1-M раствора дихлорида этилалюминия. Молярное отношение Аl: w: О было равно 2: 1: 1. Через

5 л1ие смесь проанализировали и обнаружили пики, доказывающие присутствие метилстирола.

П ри Mep 10. При этом опыте провели ряд реакций метатезпса, применяя 10 лл гептена-3.

Использованные катализаторы указаны в табл. 2. Компоненты катализатора добавляли в таком порядке, что после В следовал Б, а затем А. Продукты, полученные прп этих реакциях, проанализировали методом хроматографии в паровой фазе. Предполагается, что точность измерения была примерно +Зо/о, чем объясняется неравенство суммы продуктов

100О/о. В столбцах 2, 3 и 4 указаны меченые компоненты А, Б и В; количества их указаны в молях, умHoÿoFIíûx на 104.

П р п м е р 11. В каждую из двух склянок емкостью около 120 пл загрузили 10 л4л 4-метилпентена-2, свежеперегнанного над натрием.

В одну склянку добавили 10 пл гексена-2. Затем в каждую пз склянок добавили в качестве катализатора раствор шестихлористого ванадия в этиловом спирте в количестве 2,0

294314

12 10 яоль (отношение w: 0=1: 1), затем

4,0»(10 4 лоль дихлорида этилалюминия, Через IO мин из обеих склянок отобрали пробы при комнатной температуре и проанализировали методом хроматографии в паровой фазе.

В склянке с 4-метилпентеном-2 при реакции метатезиса обнаружен только исходный продукт. При опыте, сопровождавшемся перекрестным метатезисом 4-метилпентена-2 с гексеном-2, были получены бутен-2, октен-4 и 5-метилгептен-3.

Таблица 2

Продукт

Катализатор №

В фо) ж

ID и

Х о со

И

О (»

1»

О

1 ж

GJ

Х о опыWCI

ТИБА

С,Н,ОН

2

4

6

8

11

12

13

Следы

98

96

102

101

72

62

71

101

97

52

56

Следы

14

22

14

Следы

13

17

Следы

20

24

Следы

14

16

22

21

Следы

11

27

24

97

82

17

7о

51

16

17

18

19

22

67

16

13

24

52

22

П р н M е ч а н и е. ТИБА — Триизобутилалюмннийхлорнд, ДХЭА — Этилалюминийдихлорид.

Составитель В. Нохрина

Тсхред Л. Л. Евдонов Коррсктор А. П. Васильева

1 едактор Б. Б. Федотов

Заказ !026/16 Изд. № 430 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типографии, р, Сапунова, 2

0,5

1,0

2,0

4,0

4,0

4,0

4,0

0,5

1,0

2,0

4,0

4,0

4,0

4,0

ДХЭА

0,5

1,0

2,0

4,0

4,0

4,0

4,0

ДХЭА

4,0

4,0

ДХЭА

4,0

4,0

2,0

2,0

2,0

2,0

2,0

2,0

2,0

2,0

2,0

2,0

2,0

2,0

2,0

2,0

%С16

2,0

2,0

2,0

2,0

2,0

2,0

2,0

%С1, 2,0

2,0

ЖС16

2,0

2,0

0,0

0,0

0,0

0,0

1,0

2,0

4,0

0,0

0,0

0,0

0,0

1,0

2,0

4,0

С.Н,ОН

0,0

0,0

0,0

0,0

1,0

2,0

4,0

Н,,О

2,0

4,0

С,Н5ОН

2,0

4,0

Молярное отношение бутен-2: октен-4: 5метилгептен-3 было 2: 1: 1, что подтверждает следующую стехиометрическую взаимозависимость: (СНз) z — СН СН =СН вЂ” СНз+

+ ЗСзН7 СН СНСН3 — +-2СНз — СН =СН вЂ” СНз+

+ СзН7СН =СНСзН7+

+ (СНз) g — СН вЂ” СН вЂ” СН вЂ” Сз1-17-,..

Предмет изобретения

1. Способ получения непредельных углеводородов с использованием каталитической

15 конверсии олефиновых углеводородов, связанной с перемещением радикалов, отличающийся тем, что, с целью получения углеводородов с различным молекулярным весом, один или несколько олефиновых углеводородов об20 щей формулы

К, К, С=С

R2 R4

25 где Кь R>, R3, R4 — алкил, арил, алкенил, алкарил, арилалкил, циклоалкил, циклоалкенил, водород и по крайней мере один из радикалов представляет собой арил или R †СН, где R — алкил, арил, алкенил, алкарил, арил30 алкил, циклоалкил, циклоалкенил или водород, контактируют с каталитической системой, содержащей по крайней мере одно органическое соединение металла группы Ia, IIa и б, П1а

Периодической системы элементов, соль мо35 либдена или вольфрама и по крайней мере одно соединение формулы R" — ОН, где R"— водород, алкил, арил, алкарпл, арилалкил, алке нил.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что

40 берут каталитическую систему, содержащую галоидорганическое соединение алюминия, галоидную соль вольфрама и спирт.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс осуществляют в жидкой фазе при

45 температуре не выше 100 С, например минус

20 — 50 С.