Способ измерения атомной флуоресценции
СО1 ОЗ СОВЕТСНИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
3(51) G 01 И 21/" 4
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ:
К АВТОРСН0МУ СВИДЕТЕЛЬСТВ/.ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬП ИЙ (21 ) 3454164/18-25 (22) 17.06.82 (46) 30.11.83,Бюл. Р 44 .(72) Г.Е.Колосов, А.Б.Пиуновский и Е.М.Рукин (71) Московский институт электронного машиностроения (53) 543.42(088.8) (56) 1. Rains Т.С. Epstein М.$., Menis О. Automatic correction system
far lip,ht scatter atomic f1ногеьсепсе
spectrome: tгу, Anal Chem 1974, v.46
Ы 2, р. 20(.
2. Авторское свидетельство СССР
М 730066, .кл. Ч 01 и 21/64, 1978 (прототип). (54)(57). СПОСОБ ИЗМЕРЕНИЯ АТОМНОЙ
ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ, заключающийся в том, что облучают аналитическую ячейку в креи
„„SU„„1 А течение промежутка времени" а0 излу чением источника сплошного спектра и интегрируют сигнал с выхода фотоумножителя, затем облучают аналитическую ячейку в течение времени с импульсным излучением линейчатого . спектра и интегрируют сигнал с выхода фотоумножителя, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повышения точности измерений, дополнительно интегрируют сигнал в течение и I времени с после окончания свечения источника сплошного спектра, полученную величину вычитают,из интеграла сигнала за время свечения источникалинейчатого спектра и интеграла сигнала за время свечения источника сплошного спектра, далее полученные разности вычитают.
Изобретение относится к .аналитической спектроскопии и может быть использовано в средствах атомно-флуоресцентного анализа состава вещеoòBà для различных отраслей народного хозяйства (цветная и черная металлургия, геология, горная промышленность, химия и т.д.) .
Известен способ измерения атомной флоуресценции, заключающийся в синхронном детектировании флуаресцент- 10 ного сигнала с последующим измерением среднего во времени от сум>лы флуоресцентного сигнала плюс шум (1) .
Однако известный способ характеризуется невысокой точностью в связи 15 с недОстаточной эффективностью усреднения во времени шумового сигнала в случае низкочастотного шума.
Наиболее близким к предлагаемому является способ измерения атомно- 20 флуоресцентного сигнала, заключающийся в том, что интегрируют сигнал с выхода фотоумно>кителя в течение времени о при испускании импульса излучения линейчатым источником света и и| тегрируют сигнал с выхода фото-! умножителя в течение промежутка времени с при прохождении излучения от источника сплошного спектра через атомизатор, облучают аналитическую ячейку в течение промежутка времеи ни <О излучением источника сплошного спектра и интегрируют сигнал с выхода фотоумножителя, затем облучают аналитическую ячейку в течение времени ьо импульсным излучением 35 линейчатого спектра и интегрируют сигнал с выхода фотоумножителя P) .
Недостатком такого способа является невысокая точность измерений, обусловленная необходимостью увели- 40 чивать ширину щели монохроматора в случае малой интенсивности рассеянного излучения источника сплошного спектра, невозможность проводить уравнивание, если интенсивность излучения источника сплошного спектра существенно меньше интенсивности рассеянного излучения источника линейчатого спектра и в необходимости механического, с помощью дифрагмы уравнивания сигналов.
Цель изобретения — повышение точности атомно-флуоресцентных измерений.
Указанная цель достигается тем, что согласно способу, заключающемуся в том, что облучают аналитическую ячейку в течение промежутка времени излучением источника сплошного спектра и интегрируют сигнал с выхода ф< тоумножителя, затем облучают ана- 60 литпческую ячейку, в течение времени <, импульсным излучением линейчатого спектра и интегрируют сигнал с выхода фотоумножителя. дополнительно интегрируют сигнал в течение времени <,> после окончания свеч. ноя источника сплошного спектра. полученную Beл>лчину вычитают из интеграла сигнала за время свечения источника линейчатого спектра и интеграла сигнала за время свечения источника сплошного спектра, далее полученные разности вычитают.
На фиг. 1 показана зависимость тока фотоумножителя от времени; на фиг.2 — зависимость спектральной плотности от частоты.
На фиг.1 обозначены:J > - сигнал с выхода фотоумно>кителя,) „„ — флуоресцентный сигнал, возбу>кдаемый источником линейчатого спектра, 3 >< рассеянный сигнал от источника лн— нейчатого спектра, 3p< — рассеянный сигнал от источника сплошного спектра, >  — сигнал излучения плап < мени, ьо — время интегрирования сигнала, ь1 — задер>кка между интегрированием Во время свечения ламп и во время отсутствия свечения.
Наиболее интенсивным и важным типом шума, встречающимся в спектрометрических системах, является апериодический или случайный шум. Задача ч и выбора длительности <,О и <, решается для случая наличия в спектрометрической системе дробового шума анодного тока фотоумножителя, спектральную плотность t.l(<>) которого можно считать равномерной в полосе частот от — <ц
0 до <>, и флуктуационного низкочастотного шума, спектральная плотность которого изменяется по закону
Fg(() = >
<,>2 g g< где P и — параметры спектральной плотности.
Таким образом„ g (t) — это непрерывный случайный процесс, заданный с помощью спектральной плотности F(Q) .
Ц>) — F„(u) г,().
Составляющие шума $ (<), отвечающие плотностям FÄ (u) и Fg (<» >, полагаются независимжи. 1 у:л $ (t) полагается стационарным, Величина измеряемого предлагаемым способо л полезного флуоресцентного сигнала вырак<ается и и ч
<î < xt2 4 :x = =j I x+ g (xi)xlt- — xxB1< "0 л о <о и и Величины <,„и <,, долк<ны доставлять п>1 >> Д„, где П„ — дисперсия из<леряемого сигнала,. Как известно, авгокорреляционная функция случайного процесса R (R) однозначно определяется по спектральной плотности t. () с номом ью обратного .преобразования фу,>ье 0<> и al")= — „ r(l. >„ -CO 10 >18 (9 R, Л ) R, ().) где Таким образом R (7.))" (do л 1) «)о) А к л е) и > И р е. P - l I l aL R ()= — e К. Пользуясь известными свойствами, не- 5 трудно получить следующее выра>кение: и "2 ": J E It)dt I л g(4) — стационарный случайный процесс автокорреляционной функцией )Лл(. ) .Очевидно %(,3 и т Я.($ о и ! 1р 1 îd) л . м(де, > t )=JdtJ г Мtqldtt I о Следовательно, общее выражение для дисперсии будет следующим: 20 25 и 24)о но 2 л((t)о""о ) е>о "o л „ („, ".. „З0 2 (2А7о <7 л "о ж(—, -+, е J — ) (6;(н,(гг, i,it)))— 35 и -s;(td,p,,1,-tjj)dt- „,е (е -ге 5;Ix)=) „Лн. 40 о ) Еак показьевают исследования, функция и to trIC, ) (Б (ин(2", t е))-5;(ынgн и н)))ее о л имеет глобальный максимум при td =О. Следовательно, оптимальное значение 1;л — нУлевое. ПРи этом выРажение ля дисперсии преобразуется следующим образом: 8А BA и 6 ))л=I ot(tо1 )о1+ Co5 "о4)о- „,2 lt "0 II л,р " "о не>о М „ДА И „= 5л(2 "о()о)-л „, СО&2нОС о)+(и 1 "o " о о "I> t>1 50 55 2 л 1 g 2 л л t>x-„-; м(е,г.) м(>,". )-м(; й"... °, 1"о l6 (3о ) 3п м п + 2п О, О л,леЬо,t.t+ ">Р 4Р п р е.но .. е о п„Г пг ), 2,- P, "о "о 1оО" График дисперсии в зависимости от "о представлен на фиг.4. Дисперсия имеет первый максимум при лее>ее), 3, 5 L ио второй максимугпри Г)а = 2 и Один ае1алитйческий минии ол)т МУМ В ТОЧКЕ Л. " . л3ОЗ).ЮжНЫй ДИаПаЗОН и длительности ло, исходя из технических характеристик спектральных ламп при работе в импульсном режиме, обычно заключается внутри интервала о е )сл" ) при 6,)„31 ИГц иЮ(<1 поэтому оптимальное значение длительности свечения спектральной лампы можно найти из уравнения JU„(I. 1Л Р < М с "о Ыозм.>жный диапазон длительности но может заключаться в интервале 10 — 10 " c. Проведенный, например, по выведенным формулам выбор оптии мальной длительности ло для случая Л 0 „ и минимальной длительности . 10 с показывает, что оптимальным является значение л -3 о= 2е5 10 с Пример. измерение флуоресценции на линии 242е8 нм. Флуоресценция возбуждается высокоинтенсивной двухразрядной лампой полого катода типа >П(. Рассеянное излучение корректируется с помощью ксеноновой лампы ДКСЛ-1000. B атомизатор вводится 0,1Ъ-ный раствор лантана с содержанием 0,01 мкг/мл золота. Такое соотношение содержания лантана и золота обеспечивает десятикратное повышение сигнала рассеянного излучения по сравнению с сигналом флуоресценции. Результаты измерений показы-. вают, что применение предлагаемого способа позволяет повысить точность измерений в 3 раза по сравнению с прототипом. Положительный эффект состоит в повышении точности анализа состава вещества в 2-3 раза, так как дает возможность уменьшить влияние рассеянного излучения и учесть собственное излучение пламени. Способ используется в анализаторе АФП-З. 1 057819 фце,2 Составитель О.Матвеев Редактор Н.Безродная Техред Л.Микеы. Корректор A.Èëüèí Заказ 9575/45 Тираж 873 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4
