Полимеры,содержащие 9-антрилметильные группы,в качестве объектов для люминесцентных исследований и 9- антрилметилизоцианаты в качестве реагентов для синтеза ( @ ) полимеров с люминесцирующими группами

 

(Со) полимеры, содержащие 9-антрил-. метильные группы, общей формулы снг-сн-1 ; ш. он i / -GHrCHzOH, -co-cH-m-; (KOHaete j группь) Нг Б -СН2-СН- ; О I СОСИз СН2 СН л. -СНзСНгОНоС I I НчС---cHg fS .j СНо СН I Е оо

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

„„SU„„1055127 А

4(sl) С 08 Р 8/30; С 07 С 119/048

// G 01 Н 21/76

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ 13-

К ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

» д аъънню" е» » — СН2СР2О) 2

-CH — CH

ЖК

1 са

NH

Офф — сп СЯ вЂ”, 21 2

О

CO

ИН

f сн, — С О- CH-АНСИ (CH2)l, ЬР

3Н со

3К

Сп

СН2

О

e0Cnç (21) 3388435/23-05 (22) 22.01.82 (46) 23 .04 .85 . Бюл. Ф 1 5 (72) В. Б. Лущик, M. Г. Краковяк, Е. В. Ануфриева и С. С. Скороходов (71.) Ордена Трудового Красного Знамени институт высокомолекулярных соединений АН СССР (53) 678,83(088.8) (56) 1, Краковяк H. Н., Ануфриева Е.В.

Скороходов С. С. Получение полимеров с люминесцирувщими метками, Высокомолекулярные соединения, !969, т. 11А, У 11, с. 2499-2504.

2. Авторское свидетельство, СССР

У 697523, кл. С 08 F 8/30, 1979. (54.) (СО) ПОЛИМЕРЫ, СОДЕРЖАЩИЕ 9-АНТРИЛМЕТИЛЬНЫЕ ГРУППЫ, В КАЧЕСТВЕ ОБЬЕКТОВ ДЛЯ Л1ОИИНЕСЦЕНТНЫК ИССЛЕДОВАНИЙ И 9-АНТРИЛМЕТИЛИЗОЦИАНАТЫ В КАЧЕСТВЕ РЕАГЕНТОВ ДЛЯ СИНТЕЗА (СО)ПОЛИМЕРОВ С ЛКИИНЕСЦИРУ1ОЩИИИ ГРУППАМИ . (57) (Coj полимеры, содержащие 9-ampmxметильные группы, общей формулы = — ٠— СЯ--; — СЯ2- СЯ вЂ”;

OH NH, -CH CH2Оп,, - СО- СН вЂ” И вЂ” (канцеоЫЕ @17Л61 ) 2 4

3Н2 — сц- сн2

Ж

Н,с с=О

Н2С СН2 а = — сн-сн— !

О !

CQ

3Н

I 2

1055127 где сн,— оса

35 где

4Rf

R Н, СН,n = 0,115- 99,92 моль.%

m = 0-99,78 моль.7.; р = 0,08-7,2 моль,% с мол.м 10 ° 10 — 250.10 в качестве объектов для люминесцентных исследований.

2, 9-антрилметилизоцианаты общей формулы

Изобретение относится к области химии полимеров, а именно к {со) полимерам, содержащим 9-антрилметильные группы, в качестве объектов для люминесцентных исследовании и к 9-антрил5 метилизоцианатам в качестве реагентов для синтеза таких (со)полимеров. Указанные (со)полимеры могут быть использованы в лабораторной и технологической практике для изучения ° структуры и контроля физико-химических свойств гидроксил- и аминосодержа. щих полимеров входе их получения, хранения и переработки. Такие полимеры могут представить также определенный интерес для визуального исследования их миграции в живом организме. (Со)полимеры указанной структуры в литературе не описаны, а реагенты

r для их синтеза ие известны.

Известен ряд (со) полимеров, содержащих люминесцирующие метки антраценовой структуры в составе звеньев

25 различного строения.

Описаны со полимеры, содержащие в качестве меток 9-антрилметилкарбоксилатные группы, общей формулы (1) звенья акриловой, мет акриловои или глутами 10 новой кислот; где R = -Н,-СН в качестве реагентов для синтеза (со) полимеров слюминесцирующими группами. звенья, отвечающие по строению 9-антрилметиловым эфирам соответствукицих кислот; = 0,01-0,06 моль.%;

99,99-99,94 моль.%.

Основным недостатком таких соединений является то, что "меченые" полимеры укаэанного типа могут быть получены при обработке 9-антрилдиазометаном только полимеров, содержащих карбоксильные группы. Кроме того, установлено, что антрилметилкарбоксилатные связи обладают низкой гидролитической устойчивостью и могут быть легко расщеплены. Это ограничивает применение

"меченых" (со)полимеров данной структуры.

Известны также (со)полимеры общей формулы (2) при n : тп - l:1100-10000, полученные на основе поливинилового

cBBp2G> целлюлозы и их производных и содержащие в качестве меток 9-антрилметоксильные группы. Основным недостат ком известных (оо) полимеров на основе гидроксилсодержащих высокомолекулярных соединений является низкая гидролитическая устойчивость содержащихся з в них 9-антрилметил-эфирных связей, что затрудняет их использование в качестве объектов для люминесцентных исследований.

Целью изобретения является получение (со)полимеров, содержащих 9-антрилметильные группы, в качестве объектов для люминесцентных исследований, обладающих повышенной гидролитической устойчивостью. 1О

Поставленная цель достигается новой структурой (со)полимеров, общей формулы

1055127 сн,— жсо, где

CH,— leo

HC С=О

Н2С вЂ” СН2 в — сн — снО

СО

3Н

I сн, 35 (R = H), К раствору 228 мг. (0,97 ммоль) 9-хлорметилантрацена (П-а) в 2,5 мл сухого бензола при о температуре 70 С и перемешивании добавляют 420 мг (2,8 ммоль) изоциа40 ната серебра. Реакцию ведут в течео ние 20 мин при 70 С, после чего реакционную смесь охлаждают. Осадок отделяют и промывают 10 мл: бензола.

Бензол из объединенного раствора

45 отгоняют в вакууме, твердый остаток представляет собой 9-антрипметилизоцианат с т.пл. 96-103 С. Выход

190,4 мл (SIX от теоретического).

По данным элементного анализа па50 лученный продукт хлора не содержит.

В его ИК-спектре имеется интенсивная полоса .поглощения при 2290 см, отвечающая валентным колебаниям в

-Б=СОгрунпе. УФ-спектр вещества

55 (раствор в гексане) содержит полосы поглощения с % »о„ = 347, 368 и

386 нм, характерные для 9-замеще». ных производных антрацена. Анализ: — СН -CH

ЯНl

СО

5Н

СН2

R — СН вЂ” СН—

2 2

О

СО

3Н

I — СО- СН-МН

<сн,)„

»

3Я

СО .1

MK

I сн,.

- (» s s), —, Л= — СМ вЂ” СМ вЂ”, — C>— - <>2 t I . 2

0Н ÇÍ2

ОН Со (коицебые (CH>}< аллы) 2

5= -CM- Ж- )

t

Π— COCH3

- eH — CH-, -CN — CH 0

2 2 2

R = -H -СН.

» ф»

n = О, 115-99,92 моль. Ж

m -= -0-99,78 р = 0,08-7,2 с мол.м,10.10 — 250 10

„.» а также новой структурой — 9-антрилметилизоцианатов общей формулы

6 7

3 2 где R =-Н -СН

3 в качестве реагентов для синтеза полимеров с люминесцирующими метками.

Строение полученных соединений подтверждено элементным анализом, методами ИК- и УФ-спектроскопии,. изучением параметров люминесцентно-. го свечения; для всех полимеров определены М.M.

П р и м е.р 1. Получение 9-ан-. трилметилизацианата

1055127

Вычислено, 7: С 82,38; H 4,75;

N 6,00

С(6!!и ON

Найдено, Ж: С 82,47; 82,35;

Н 4>89> 4 89! N 5э45 5>37 °

С3 не обнаружен.

Пример 2. Получение 10метил- 9-антрилметилизоцианата (К = СН ).

1S

К раствору 240 мг (! ммоль) 10-метил — 9-хлорметилантрацена в 3,5 мг сухого бензола при температуре 80 С о и перемешивании добавляют 412 мг

20 (2,75 ммоль} иэоцианата серебра, ре- акцию ведут 30 мин, при 80 С, после чего реакционную смесь охлаждают, Осадок отделяют фильтрованием и про-. мывают 7 мл бензола, Бенэол из объединенного раствора отгоняют в вакууме и получают !76 мг вещества 1-б (71X от теоретического) с т.пл. 132139 С. По данным элементного анализа полученное вещество хлора не содержит

В ИК-спектре вещества имеется:интен- З0

-! сивная полоса поглощения при 2270 см, :отвечающая валентным колебаниям в

-N--С=О группе. В УФ-спектре вещества, (раствор в гексане) имеются полосы поглощения с Я р о = 357, 377 и 35

399 нм, характерные для 9,10-диалкильных производных анатрацена. Анализ.

Вычислено, 7: С 82,56; Н 5,30;

N 5,67.

17 H13 NNGG

Найдено, 7: С 82,20; 32,42;

Н 5,62; 5,38; N 5,23, 5,48, С1 не обнаружен, Пример 3. Присоединение 9-антрилметильных групп к сополимеру виниловый спирт (91 5 моль.7) -винилацетат (8,5 моль.%). (-А-)щ (Б-)з z (В)„,—. 100 мг сополимера виниловый спирт-винилацетат.указанного состава с f() = 0,29 дл/г (вода 0

20 С) и мол.м = 10000 растворяют при о перемешивании и нагревании до 70 С в

0,8 мл сухого диметилацетамида. К раствору полимера добавляют раствор

),33 мг 9-антрилметилизоцианата в 55

О 2 мл диметилацетамида. Реакцию веЭ о дут 2 ч при 70 С, затем реакционную смесь охлаждают и осаждают полимер диэтиловым эфиром, Очистку полимера от неприсоединившегося реагента осуществляют пятикратным переосаждением из водного раствора в ацетон, затем спектрофотометрическим методом определяют содержание в полимере присоединившихся 9-антрилметильных групп

Полимер содержит О,!5 моль.7 9-антрил метильных групп (одна группа на 660 полимерных звеньев). Выход реакции по реагенту 557 от теоретического.

Пример 4. Присоединение

9-антрилметильных групп к сополимеру виниловый спирт (79,3 моль.Ж) — винилацетат (,20,7 моль.Е)- А! 8- Б 7— о,ge г.

200 мг сополимера виниловый спиртвииилацетат укаэанного состава (мол.м = 1!000) растворяют при перео мешивании и нагревании до 70 С в

2,0 мл диметилацетамида. К раствору сополимера добавляют раствор 3,6 мг

9-антрилметилизоцианата в 0,2 мл диметилацетамида. Реакцию (протекаюг ую аналогично примеру 3! ведут

2 ч при 70 С, после чего полимер осаждают дизтиловым эфиром и очищают как в примере 3. Полимер содержит

0,192 моль.7. присоединенных 9-антрилметильных групп (одна группа на

520 полимерных звеньев). Выход реакции по реагенту 46Е от теоретического.

П р и м е .р 5. Присоединение

9 — антрилметипьных групп к поливиниловому спирту.

130 мг поливинилоного спирта (мол.м = 10000) растворяют при перемешивании и нагревании до 130 С о в 2 мл сухого диметилацетамида.

После растворения полимера температуру снижают до 90 С и добавляют о раствор 2,6 мг 9-антрилметилизоцианата в 0,2 мл диметилацетамнда.

Реакцию (аналогично примеру 3) ведут в течение 1 ч при 90 С. Из охлажденной реакционной смеси полимер осаждают диэтиловым эфиром. llocле очистки (четырехкратного переосаждения из водного раствора в ацетон) полимер содержит 0,079 моль.7 присоединенных 9-антрилметильных групп (одна группа на 1270 полимерных звеньев). Выход реакции по реагенту 2!Х от теоретического. Состав:

А= — сн — сн2

1055127 п = 99)2 i моюи..%

1О

45, р = 7,2 моль.Х

P = 0,105 моль.Х В= — CH — СН— г

О

1 со — ЖН-сН2 р = 0,079 моль.Х

Пример 6. Присоединение 10-метил-9-антрилметильных групп к сополимеру виниловьгй спирт (91,5 моль.%) винилацетат (8,5 моль.Х).

100 мг сополимера указанного состава (мол.м, = 10000) растворяют при перемешивании и нагревании до 70 С о в 0,8 мл сухого диметилацетамида и добавляют раствор 36 мг 10-метил-9-антрилметилизоцианата в 0,3 мл диметилацетамида. Реакцию ведут 2 ч при 70 С. Полимер осаждают диэтилоо вым эфиром. После шестикратного переосаждения из раствора в диметилформамиде в диэтиловый эфир полимер содержит 7,2 моль.%.. присоединенных

10-метил-9-антрилметильных групп (одна группа на 14 полимерных зве-. ньев). Выход реакции по реагенту 30

95Х от теоретического.

А=-СН2 СН- Ь=-СН2-СНI о

35 и = 84,3 моль.Х;

СОСН3

m = 8,5 моль.Х

8 — СН2 сН

О

I сО-БН СН

Пример 7. Присоединение

9-антрилметильных групп к концевым группам прлиэтиленгликоля.

Схема 1. сн -ясо

k îñk,ñH сн+ (QQQ©

ggPgg CHz$0 C0 — МН- CH

300 мг полиэтиленгликоля (мол.м

6000) растворяют в 2 мл сухого бензола и добавляют 5 мг 9-антрилметилизоцианата. Реакцию (схема l) ведут в течение 2 ч при 80 С, затем полимер осаждают петролейным эфиром.

После шестикратного переосаждения из бензола петролейным эфиром полимер содержит 0,08 моль.Х присоединенных 9 — аптрилметильных групп.

Выход реакции по реагенту 26%. от теоретического.

А CH@CH OH n = 0 115 MOs1b,%

Б = -ОСН СН -, m = 98,53 моль.7 =- К сН О-сО-МН-cg

2 2

Р = 0,08 моль.Х

Пример 8. Присоединение 9антрилметильных групп к концевым группам полиэтиленгликоля (схема 1).

150 мл полиэтиленгликоля (мол.м

= 40000) растворяют в 1 мл сухого бензола и добавляют 16,4 мг 9-антрилметилизоцианата. Реакцию ведут в течение 2 ч при 80 С, затем полимер о осаждают петролейным эфиром. Очистку полимера осуществляют шестикратным переосаждением иэ бензольного раствора в петролейный эфир. Очищенный полимер содержит 0 105 моль.Х присоединенных 9-антрилметильных групп.

Выход реакции по реагенту 5Х от теоретического.

А = — СН СН ОН,и = 0,115 моль . Х, Б = -ОСН НС -, m = 99,78 моль.Х

ВсН сВ О-СО 3٠— сН

Пример 9. Присоединение

9-антрилметильных групп к сополимеру N-винилпирролидон (9! моль.X) ви5127

10 и = 8,36 моль.7 р = 0 64 моль.7

n. = 7,22 моль.7

} сн (oOoQo

55 и = 99,9 моль.Ж;

9 105 ниламин (9 моль.7) (гетерогенная методика).

50 мг сополимера N-винилпирролидон виниламин указанного состава (мол.м=

250000) растворяют в 1 мл воды и при интенсивном перемешиваиии добавляют раствор 10 мг 9-антринметилизоцианата в 0,1 мл диоксана. Образую щуюся суспензию перемешивают !О ч о при температуре 5-10 С. Реакция осу. ществляются на поверхности раздела твердой (реагент) и жидкой (полимер в растворе) фаз. После окончания реакции реакционную смесь многократно промывают эфиром, полимер выделяют, сушат и трижды переосаждают эфиром из раствора в хлориатом метилене.

Полученный таким образом сополимер .содержит 1,78 моль.% присоединенных антраценовых групп (одна группа на

56 полимерных звеньea). Выход реакции по реагенту 19,67 от теоретического.

5= -СН,— Сн г

Я С C=0

Н,с СНг

m - =91 моль..7;

A-- — -сЯ; cH-;

Е= -CH;Cn—

3И

СΠ— Я р = 1,78 моль.%

Пример 10. Присоединение

9-антрилметильных групп к сополимеру й-винилпирролидон (91 моль;%) — виниламин (9 моль.7) (гоиогенная методика).

50 мг сополимера растворяют в

0,8 мп сухого диметилацетамида и добавляют раствор 1 мг 9-антрилметипизоцианата в 0,2 мп диметилацетамида. Реакцию ведут l ч при 40 С. затеи полимер осаждают серным эфиром. После шестикратного переосаждения серным эфиром из раствора в хлористом метилене полимер содержит 0,64 моль.% присоединенных 9-антрилметильных групп. Выход по реа5 генту 717 от теоретического °

5= — СК вЂ” сН2 Л с !

О НС С=О

2t 1

H2C — СН2 m = 9! моль.7;

Л= — СН2 СП вЂ”;

NH2

В= — CH — СД2

NH

СО-NH

CH

Пример 11. Присоединение антрилметильных групп к полилизину (гетерогенная методика).

50 мг тонкодисперсного полилизина (мол.м. = 50000) суспендируют при интенсивном перемешивании в 3 мл суxoro бензола. К .суспензии добавляют раствор 0,6 мг 9-антрилметилизоцианата в 0,25 мл сухого бензола. Реакцию ведут при интенсивном.перемешивании в течение 2 ч при 40 С. Полимер отде0 ляют фильтрованием, тщательно промывают бензолом и серным эфиром, переосаждают из раствора в 0,7 мл 0,34

НС8 в ацетон и сушат. Полученный указанным способом полимер содержит

0,1 моль.7 присоединенных 9-антрил метильных групп. Выход 14,47 от теоретического, А= -с0-СН вЂ” ИЯ вЂ”;

1 С 2 Ф !

ЯН2

1055127

Продолжение табл 1

Состав (со) полимеров, моль. Ж

ФР примеров т и (р

0,08

99,92 О

84,30 8,50

7,20

0,08

1,39 98,53

0,115 99,78

0 105

7,22 91,00

8,36 91,00

1 15. 9

1,78

0,64

10 меров т ) и р

99,90 0

0,10

9),35 8,50 0,15

0,192

79,1.08 20,70

Таблица 2

Сопоставление гидролитической устойчивости 9-антрилметилкарбонатных групп (П - OCONH — СН А, 1) и 9-аитрилметилалкоксильных групп (П вЂ” 0 — СН А, 2), присоединенных к сополимеру виниловый спирт (91,5 моль, Ж) винилацетат (8,5 моль.Х) с ИИ = 10000, в растворе

1 í HCg при температуре 22 С. (обозначения: П вЂ” полимерная цепь; А -антрил) ИФ Строение А-содержащих Продолжительность пп групп обработки 1 н НС3 ч

Содержание А в полимере после обработки до обработки моль.Ж моль.Х Х от исходи.

1 -О-СО-NH-.CH А и

2 -0-СН А

0,121 . ?8

0,156

0,142

20

0,009 р тт 0,1 моль.7

Данные по составам сополимеров приведены в табл. 1.

Таблица!!19 при- Состав (со)полимеров, моль.7.

Гидроксил- или амнносодержащие полимеры с ковалентнопрнсоединенными .9-антрилметильньии группами получены с помощьв специально синтезирован1 ных и не описанных ранее реагентов—

9-антрилметилизоцианатов, реакционДанные по гидролитической устойчивости (co}полимеров представлены в табл. 2. ная способность которых существенно выше, чем реакционная способность, например 9-хлорметилантрацена, использованного. ранее (2) дпяприсоедине-". ния 9-антрилметильныхгрупп к гидроксилсодержащим полимерам (табл.З).

1055127

Таблица 3

Сопоставление реакционной способности 9-антрилметилизоцианата (АМИЦ) и 9-хлорметилантрацена (ХМА) по отношению к сополимеру виниловый спирт-винилацетат (содержание винилацетатных групп

8,5 моль.7, мол.м. = 100000) NN- Реагент астворитель

aII

С сополи- С мера, г/л

Температура реакции, С

Выход по реагенту (7 от теор,) Время реакции, ч

Содержание антреагента, г/л (моль/л) рацент групп в полимере моль. 7

2 0,151

1,33 (0,0057) 55

1О0 ИИЦ Диметилацетамид

2 ХМА Диме тип- . 100 аце тамид

3 0,074

4,6

9 (0,038) Составитель

Редактор П. Горькова Техред М.Гергель Корректор E. Сирохман

Заказ 2798/2

Тираж 475 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб,, д, 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Таким образом из обре тение прив одит к (со) полимерам, содержащим

9-антрилметильные группы которые моS

25 гут быть использованы в качестве объектов для. лккинесцентных исследований. При этом высокореакционноспособные реагенты типа 9-антрилметилизоцианатов могут быть использованы для присоединения люминесцирующих 9-ан- ® урилметильных групп.к макромолекулам практически любых амино и/или гидро f ксилсодержащих:полимеров независимо от их строения сополииерного состава, молекулярной массы и, содержания функциональных групп {вплоть до концевых групп полимерных цепей). Присоединение 9"антрилметильных групп к полимерам может быть осуществлено как в гомогенных условиях, так и в суспензии, причем в составе твердой фазы может быть или реагент нли полимер.