Электролит вольфрамирования

 

1. ЭЛЕКТРОЛИТ БОЛЬФРАМИРОВАНИЯ , содержащий гексахлорвольфрамат щелочного металла и галогенид щелочного металла, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, электролит дополнительно содержит гидроокись калия или натрия при следующем соотнсхиении компонентов, мас.%; Гексахлорволь фрамат 5,2-54 щелочного металла Гчцроокись калия 0,15-9,2 или натрия Галогенид щелочного металла и отношении он : w Jl/3-2. 2.Электролит поп.1, отличающийся тем, что он в качестве гексахлорвольфрамата щелочного металла и галогенида щелочного метгьпла содержит соответственно гексахлорвольфрамат цезия и хлорид цезия при следующем соотношении компонентов, мае.%: Гексахлорвольфрамат цезия11-54 Гидроокись калия или натрия0,2-9,2 Хлорид цезияОстальное и ионном отношении он : | w }l/3-2. с 9 3.Электролит по п.1, отличающийся тем, что он в ка (Л честве гексахлорвольфрамата щелочного металла и галогенида щелочного металла содержит соответственно гексахлорвольфрамат калия и смесь фторида натрия и хлорида калия при следующем соотношении компонентов, мас.%: Гек сахлорволь фрамат о а. калия5,2-25 Гидроокись калия :о или натрия 0,15-6 Фторид натрия 27-35 Хлорид калия Остальное 1П и ионном отношении ОН : v l/3-2.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

09) (И) 3(5)) 25 D 3 66

«, а ф «» !

1 " 4. с Г 3... -" .Я, 1

Н ABTOPGHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ

Гидроокись калия или натрия

0,2-9,2

Гексахлорвольфрамат щелочного металла

Гвцроокись калия или натрия

Галогенид щелочного металла и ионном отношении )OH) Гидроокись калия или натрия

52-54

0,15-9,2

0,15-6

27-35

Фторид натрия

Хлорид калия Остальное и ионном отношении (ОН ):l ()1/3-2.

Остальное

: fW J1/3-2. (21) 3392063/22-02 (22) 02.02.82 (46) 23.12.83. Бюл. )) 47 (72) A.М. Молчанов и A.Í. Барабошкин (71) Институт электрохимии уральского научного центра AH СССР (53) 621.357.7 27(088 ° 8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР

)) 456853, кл. С 25 0 3/66, 1975.

2. Авторское свидетельство СССР

)) 834265, кл. С 25 D 3/66, 1981.

3. Барабошкин А.Н. и др. Структура сплошных слоев вольфрама, электроосажденных из хлоридного расплава.-труды института электрохимии

УНЦ AH СССР, 1976, вып. 23, с. 46-51. (54) (57) 1. элБКтРОлит БОЛьФРАМИРОВАНИЯ, содержащий гексахлорвольфра- . мат щелочного металла и галогенид щелочного металла, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, электролит дополнительно содержит г оокись калия или натрия при следующем соотношении компонентов, мас.Ъ:

2 ° Электролит по п.1, о т л и— ч а ю шийся тем, что он в качестве гексахлорвольфрамата щелочного металла и галогенида щелочного металла содержит соответственно гексахлорвольфрамат цезия и хлорид цезия при следующем соотношении компонентов, мас.Ъ:

Гексахлорвольфрамат цезия 11«54

Хлорид цезия Остальное и ионном отношении (ОН J (Ч )1/3-2.

3. Электролит по п.1, о т л и— ч а ю шийся тем, что он в качестве гексахлорвольфрамата щелочного металла и галогенида щелочного металла содержит соответственно гексахлорвольфрамат калия и смесь фторида натрия и хлорида калия при следующем соотношении компонентов, мас Ъ:

Гексахлорвольфрамат калия 5,2-25

1062315

Изобретение относится к электроосаждению покрытий из расплавов, в частности к получению вольфрамовых покрытий, которые могут быть использованы в радиоэлектронной и авиационной промышпенности в качест. ве защитных.

Известен электролит вольфрамиро-, вания, содержащий хлорйды калия и натрия, вольфрамат щелочного металла, смесь мета- и пирофосфата щелочного металла. Использование указанного электролита позволяет получать покрытия толщиной до 150 мкм при скорости осаждения, не превышающей

0,1 A/ñì $1) .. 15

Известен также электролит вольфрамирования, содержащий гексахлорвольфрамат щелочного металла и галогенид щелочного металла. Данный электролит содержит в качестве гексахлорвольфрамата щелочного металла и галогенида щелочного металла соответственно гексахлорвольфрамат калия и смесь фторида натрия, хлорида калия (21 .

Недостатком указанного электролита является трудоемкость и длительность подготовки электролита к процессу электроосаждения. Требуется сушка солей и очистка инертного газа (аргона) от следов влаги и кислорода.

Наиболее близким по технической сущности к изобретению является электролит, содержащий гексахлорвольфрамат щелочного металла, галогенид щелочного металла. В качестве гексахлорвольфрамата и галогенида щелочного металла используют соли цезия.

Сплошные вольфрамовые покрытия получают при катодных плотностях тока 40

0,02-0,2 A/си" и температурах 750960 оC 3) .

Однако для известного электролита необходима тщательная очистка используемых солей и инертного газа 45 от следов влаги и кислорода. Соли сушат под вакуумом 10 мм рт.ст. с

-2 постепенным повышением температуры до плавления соли в течение 15-24 ч.

Инертный газ (аргон) подвергают очистке от влаги с помощью осушителей от кислорода, пропуская через активированный медный порошок. Для получения качественных покрытий необходимо проводить очистной электролиз, а для увеличения катодного выхода по току электролиз необходимо вести при вибрации катода. Указанные недостатки усложняют технологический процесс нанесения вольфрамовых покрытий.

Целью изобретения является упрощение технологии процесса.

Поставленная цель достигается тем, что,электролит вольфрамирования, содержащий гексахлорвольфрамат. 65 щелочного металла и галогенид щелочного металла, дополнительно содержит гидроокись калия или натрия при следующем соотношении компонентов, мас.Вг

Гексахлорвольфрамат щелочного металла

5,2-54

Гидроокись калия или натрия

0,15-9,2

Галогенид щелочного металла Остальное и ионном отношении (ОН ): (M )1/3-2.

Электролит в качестве гексахлорвольфрамата щелочного металла и галогенида щелочного металла содержит соответственно гексахлорвольфрамат цезия и хлорид цезия при следующем соотношении компонентов, мас.Ъ:

Гексахлорвольфрамат цезия

11-54

Гидроокись калия или натрия

0,2-9,2

Хлорид цезия Остальное и ионном отношении )OH):$LI ) 1/3-2.

Электролит также в качестве гексахлорвольфрамата щелочного металла и галогенида щелочного металла содержит соответственно гексахлорвольфрамат калия и смесь фторнда натрия и хлорида калия при следующем соотношении компонентов, мас.Ъ:

Гексахлорвольфрамат калия 5., 2-25

Гидроокись калия или натрия

0,15-6

27-35

Фторид натрия

Остальное и ионном отношении )OH ): fbi )1/3-2.

Электролит готовят следующим образом.

Гексахлорвольфрамат щелочного металла получают хлорированием металлического вольфрама над расплавом хлорида цезия или калия при

850-900 C. В полученный расплав в зависимости от вида электролита добавляют хлорид цезия или фторид натрия, а также гидроокись калия или натрия. Соли не подвергают сушке под вакуумом. Электроосаждение пр0водят в атмосфере аргона марки ч, содержащего 7"10 4 об.Ъ О и 7 10 об.Ъ воды при 800-960 С в интервале 0,02О., 5 A/см . Электролит, содержащий дополнительно гидроокись щелочного металла, не требует предваритель ного "очи стного" электролиза. На поверхности расплава во время электролиза не образуется металлическая пленка и поэтому катодный выход по току бли1062315 (OH j:

: (ы ) Характеристика осадка

Условия электролиза 2

1, A/ñì

Вид осадка

Толщина, мкм

Микротвердость, Н кг/мм

350

800 0,1 570

Сплошной

1/3

1 Cs Ч С16 осадок и

480 530 0,2

900

0,6

КОН

0,4.

960

Cs Сl

Ост аль нсе и

2 C sg WC16

560 300

450 3100

510 430

0,1

800

1,8

0,2 и

900

КОН

960

0 5

С sC.1

Ост аль ное

0,1 460

250

1/3

900

3 . Cs< WC1<

0,3

КОН

CsC1

Остальное

900 0,2 480

430

2/1

4 Сь,WС1<

9,2

КОН

CsC1

Ост аль н ое зок к 1003, при этом отпадает необходимость в вибрации катода. Все это приводит к упрощению процесса вольфрамирования.

Использование укаэанного электролита позволяет получать сплошные покрытия из вольфрама и с микротвердостью 430-560 кг/мм и толщиной до 3 мм на.графите, молибдене и вольфраме °

Наличие в электролите гидроокиси щелочного металла при отношении в пределах 1/3 (<((ОН ): EW 1 ) )s2 обеспечивает получение качественных вольфрамовых покрытий при упрощении технологии процесса. При отношении 15

C08 ): EW1 1 меньше 1/3 и выае 2 при электролизе образуются несплошные вольфрамовые покрытия (примеры 1 и 6) .

Концентрация гексахлорвольфрамата цезия в расплаве изменяется в преде- 2р ,лах 11-54 мас.Ъ (примеры 8 и 9). НИжний предел концентрации гексахлорвольфрамата щелочного металла обусловлен тем, что при меньших концентрациях при практически используе- 25

При- Состав электролита, мер мас.Ъ мах плотностях тока получается осадок в виде порошка. Верхний предел концентрации гексахлорвольфрамата щелочного металла обусловлен тем, что выае этой концентрации повыаается температура электролиза, ухудша» ется рассеивающая-способность ванны и микрораспределение тока на катоде, увеличивается упругость пара соединений вольфрама над ванной.

Проведение процесса при температуре ниже 800 С приводит к осаждео нию порошковых осадков. Повыаение температуры электролита выие 960 С нецелесообразно вследствие увеличения потерь вольфрама за счет испарения. В интервале температур 800960ОС электролит стабилен по составу.

Пример. Электролит приготавливают по описанной технологии.

Конкретные примеры использования предлагаемого электролита, условия электроосаждения и свойства вольфрамовых покрытий приведены в таблице.

10б2315

Пр полжение таблицы

В

Состав электролита, мас.Ф

Условия электролиза

Характеристика осадка

Пример

1,A/ñì

Вид осадка

Толщина, мкм

470 220

1/3

0,2

900

5 С s

0,2

Na0H

С sC1

Остальное

470 1,010

10,3

0,2

900 б К1ИС1

1,2

КОН

NaF

KCl

Остальное

1/3

900

5,2

К ИС1Ь

0,2

K0H

NaF

КС1

Ост аль ное

900

0,2

25,0

8 К21 С 1б

КОН

NaF

КС1

Остальное

5,2

300

480

1/3

900 0,1

КРИС1б

NaOH

0,15

NaF

КС1

Остальное

520

440

930 0,2

25,0

10 К2ИС 16

4,2

Na0H

NaF

КС1

Ост аль ное лагаемых электролитах осаждаются толстые (до 3 мм) вольфрамовые покрытия с высской скоростью осаждения (до 0,5 A/ñì ), По сравнению с чисто галогенидными расплавами упрощается как подготовка электролита, так и сам процесс

Как видно из приведенных данных, электролиты позволяют проводить осаж- » дение сплошных вольфрамовых покрытий при 800-9бООС и в широком интервале плотностей тока (0,05-0,5 A/см ), Я

По сравнению с известными галогенидооксидными расплавами в пред- 65

Микротвердость, Н кг/мм

0,1 470 1,020

Сплошной осадок

1062315

Составитель Ю. Ипатов

Редактор Н. Рогулич ТехредМ.Костик Корректор А, Ференц

Заказ 10166/31 Тираж 643 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 электроосаждения, т.е. не требуется сушки солей в вакууме от остаточной влаги, дополнительной очистки инертного газа от следов влаги и кислорода, и, кроме того, на поверхности расплава во время электролиза не

5 образуется металлическая пленка, что обеспечивает получение более гладких покрытий с высоким выходом по току и

1 не требуется вибрации катода, а также исключается предварительный "очистной" электролиз.

Преимущества предлагаемых электро-. литов значительно упрощают технологию получения вольфрамовых покрытий, уменьшают себестоимость получаемях изделий, что позволяет широко исполь зовать его в промыаленности.