Слоистый материал

 

СЛОИСТЫЙ МАТЕРИАЛ, включающий верхний слой из термопласта. промежуточный адгезионный слой и нижний слой из поливинилйденфторида, отли ч ающи и с я тем, что, с целью повьашения межслоевой адгезии, он содержит верхний слой, выполненный из термопласта, выбранного из груйпы, включающей сополимер акрилонитрилбутадиенстирол , поливинилхлорид, поликарбонат , полистирол, а промежуточный слой выполнен из полиметилметакг рилата или смеси, соде исащей 40 в ее. ч полиметилметакрилата, 30 вес.ч. сополимера акрилонитрилбутадйенстирола и 30 вес.ч. поливинилйденфторида, или смеси, содержащей 30 вее.ч. полиметилметакрилата , 40 вес.ч. акрилового .каучука и 30 вее.ч. сополимера акрилонитрилбутадйенстирола. О)

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СР4ЬЛИЯ

PECllVSJlHK

Э (И)

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

AO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕ

К йАТЕНТУ (21) 2818055/23-05 (22).24.09.79 (31) 7827361 (32) 25.09.78 (33) Франция (46) 30 ° 01.84 ° Бюл . М 4 .. (72), Альбер - Страссель (Франция) (71) Продюи Шимик Южин Кюльманн (Франция) (53} 678.027.94(088.8) (56) 1. Заявка Франции 9 2224295, кл. В 32 В 27/30, опублик ° 1974.

2. Патент Великобритании

В 1214820, кл. В 32 В 27/08, опублик.

1970 (прототип). (54) (57) СЛОИС 1ЫЯ МАТВРИАЛ, включающий верхний слой из термопласта, промежуточный адгеэионный слой и нижний слой иэ поливинилйденфторида, отличающийся тем, что, с целью повыаения межслоевой адгеэии, он содержит верхний слой, выполненный из термопласта, выбранного из груйпы, включающей сополимер акрилоннтрилбутадиенстирол, поливинилхлорид, поликарбонат, полистирол, а промежуточный слой выполнен иэ полиметилметакрилата или смеси, содержащей 40 вес.ч. полиметилметакрилата, 30 вес.ч. сополимера акрнлоннтрилбутадненстирола и 30 вес.ч. поливинилиденФторида, или смеси, содержащей 30 вес.ч. полнметилметакрилата, 40 вес.ч. акрилового каучука и. 30 вес.ч. сополиме- Q ра акрилонитрилбутадиенстирола.

1071216

20.Изобретение относится к композиционным материалам на основе пластических масс, а именно к слоистым материалам, один или несколько слоев которых выполнены из поливинилиденфторида. 5

Известен слоистый материал, содержащий слой иэ политетрафторэтилена и слой из стеклоткани, пропитанной поливинилиденфторидом (ПВДФ), на который может быть нанесен слой иэ 10 поливинилиденфторида (1).

Недостатком известного слоистого материала является относительно низкая межслоевая адгеэия.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является слоистый материал, включающий верхний слой иэ термопласта, промежуточный адгезионный слой и нижний слой из поливинилиденфторида. Верхний слой выполнен из полиэтилена или полипропилена, адгезионный слой — из сополимера этилена с винилацетатом, хлорированного полиэтилена, термопластичного цолиуретана (2).

Недостаток такого слоистого материала состоит также в .низкой межслоевой адгеэии.

Цель изобретения - повышение межслоеной адгеэии слоистого материала.

Поставленная цель достигается тем, что в слоистом материале, включающем верхний слой из термопласта, промежуточный адгезионный слой и нижний слой из поливйнилиденфторида, верх- Ç5 ний слой выполнен из термопласта, выбранного из группы, включающей сополимер акрилонитрилбутадиенстирол, поливинилхлорид, поликарбонат, полистирол, а в качестве промежуточного 40 адгезионного слоя использован слой из полиметилметакрилата или смеси, содержащей 40 вес.ч. полиметилметакрилата, 30 вес.ч. сополимера акрилонитрилбутадиенстирола и 30 вес.ч. 45 поливинилиденфторида, или смеси, содержащей 30 вес.ч. полиметилметакрилата, 40 вес.ч. акрилового каучука и 30 вес.ч. сополимера акрилонит» рилбутадиенстирола.

Применение изобретения oosBoBRGT получить новый композиционный матери,ал, обладающий монолитностью, имеющий гомогенную структуру, элементы которого плотно склеены одни с другими. Этот композитный материал, 55 обладающий по меньшей мере одной внешней поверхностью, выполненной из ПВДФ, и одной поверхностью, выполненной иэ термопластического полимера, несовместимого с ПВДФ, отли- Щ, чается тем, что оба полимера соединены один с другим по всей своей поверхности с помощью .полиалкилметакрилата, который сам по себе по меньшей мере частично и плотно связан со всей поверхностью двух соединяемых полимеров. Поверхности контакта

ПВДФ вЂ” полиалкилметакрилат и несовместимый термоплаетический полимер— полиалкилметакрилат находятся в виде сплава, например смеси компонентов в расплавленном состоянии; эта фор- ма связи компонентов позволяет говорить о монолитности и гомогенной структуре компоэитного материала по сравнению с материалом, называемым композитным; имеющим гетерогенную структуру, который может быть получен, например, путем склеивания, в котором поверхность контакта не представляет собой.зон перехода, а является четко отмеченной и непрочной.

Предлагаемый продукт может быть также определен как композитный матери-. ал из трех составляющих, образованный сплавом полиалкилметакрилат—

ПВДФ и полиакрилметакрилат - термопластический несовместимый полимер с ПВДФ, причем названный материал содержит по меньшей мере одну внешнюю поверхность из ПВДФ и одну пЬверхиость из термопластического полимера, несовместимого с ПВДФ. Одна или несколько внешних поверхностей из ПВДФ композитнОго материала обычно не содержат полиалкнлметакрилат, служащий связующим.

Этот ком озитный материал, иэ экономических соображений, содержит, в частности, только одну внешнюю поверхность, а другая его внешняя поверхность выполнена из термопластического полимера, несовместимого с

ПВДФ. Однако термопластический полимер, .несовместимый с ПВДФ, может служить основой сцепления с другим материалом. Таким образом возможно, что композитный материал по иэоб. ретению имеет две внешние поверхности из ПВДФ в соответствии со следующей последовательностью сплавов трех составляющих: ПВДФ полиалкилметакрилат — термопластический полимер, несовместимый с ПВДФ - полиалкилметак« рилат — ПВДФ. Вот почему под поверхностью, выполненной иэ полимера, несовместимого с ПВДФ, подразумевают как внешнюю, так. и внутреннюю поверхности °

Такой продукт может находиться во всех формах, обычных для термопластов, например трубок, оболочек, . .профилированных: иэделий, пленок, пластин (причем последние изделия могут быть преобразованы согласно известной технологии, например путем термического формонания) и имеет по меньшей мере одну внешнюю поверхность, противостоящую непогодам и в общем ниде имеющую все качества, свойственные ПВДФ, и другую поверхность, обладающую механическими свойствами и в общем виде всеми ка° 107121б что в смеси содержится по меньшей мере 30 вес.Ъ полиалкилметакрилата.

Смешиваемый с полиалкилметакрилатом полимер может быть выбран среди сле- З5 дующих соединений или классов соединекий: фторсодержащих термопластиков, хлорсодержащих винильных полимеров, стирольных полимеров, поликарбонатов, полиуретанов, поли/сл. эфиры-сегмент-40 простые эфиры/, сополимеров. стиролакрилоиитрил-привитой акриловый эластомер, сополимеров акрилонитрил-бутадиен-стирол, .полиакриловых сложных эфиров, таких как полиметилакрилат, 45 полиэтилакрилат или полибутилакрилат,. или сополимеров названных акриловых сложных эфиров, например с виниловыми,производными, или сополимеров.алкилметакрилата, например, с винилхлоридом, винилацетатом, метилакрилатом, стиролом, изобутиленом, акриловой кислотой, акрилонитрилом и метакрилонитрилом.

Толщина слоя алкилполиметакрилата изменяется от нескольких до 200 мкм. В основном, нецелесообразно испольэовать более значительные толщины слоя, что объясняется вдиянием, которое оказывает полиалкил-. метакрилат на механические свойства 60 материала в целом.

Несовместимым с ПВДФ полимером может быть хлорсодержащий виниловый .полимер, например поливинилхлорид или поливинилиденхлорид, полистирол: 65 чествами, свойственными термоцластическим полимерам, несовместимым с

ПВДФ, и имеет вид структурно единого и гомогенного материала.

Несмотря на то, что толщина слоя ПВДФ не имеет особого значения, целесообразно, из экономических соображений, выполнять композитный материал, имеющий толщину слоя ПВЛФ. равную от 10 мк до нескольких десятков миллиметров. Под термином ПВДФ поднимают не только гомополимер, но и сополимеры, содержащие по меньшей мере 70 вес.Ъ ПВДФ или смесь

ПВДФ с другими полимерами.

В качестве полиалкилметакрилата целесообразно использовать полиметил метакрилат (ПИМА), вязкость которого в расплавленном состоянии может быть выбрана в интервале вязкостей торгового ПММА, причем известны методы, благодаря которым возможно нривести имеющуюся вязкость к желаемому значению, например, путем смешивания с незначительным количеством наполнителей при условии сохранения по меньшей мере 75 вес.Ъ полиалкилметакрилата в этой смеси, Кроме того, возможно соединение путем смешивания полиалкилметакрила та с по меньшей мере одним другим термопластическим полимером; однако при этом должно соблюдаться условие, 10

30 или ударопрочный полистирол, поликарбонат, полиурЕтан, сополимер стиролакрилонитрил-привитой акриловый эластомер, сополимер акрилонитрил-бутадиен-стирол. Толщина слоя этого поли. мера может быть. любой - от несколь- ких десятков микрон до нескольких миллиметров. Этот термопластический полимер может содержать наполнители, пластификаторы, стабилизаторы, красители или обычно используемые . различные добавки.

Пример 1. Используют три экструдера. Превый из них снабжен системой дегазации, имеет диаметр

120 мм и длину винта, равную тридцатитрехкратному его диаметра. Этот экструдер используют для экструдирования сополимера акрилонитрил-бутадиен-стирола (ABC) . Второй экструдер имеет диаметр 50 мм и предназначен для полиметиметакрилата (ПИМА), а третий имеет диаметр 40 мм и пред- назначен для ПВДФ.

Названные три экструдера питают цилиндр рассеивателя потока, закрепленного на плоской фильере обычного образца, предназначенной для образования пластины толщиной приблизительно 4 мм после каландра и механизма для волочения известного образца для экструзии пластин, Вязкость ABC измеренная при

220 С, равна 75-10 П при градиенте скорости 5,6 с и 10-103 П при rpa.диенте,скорости 2 с ". Вязкость соединения IlMNA измеренная при 200 С, составляет 110 -10 П при градиенте скорости .5,б с "и 14 -10 З при градиенте скорости 2 с

Вязкость соединения ПВДФ, измеренная при 200 С, составляет 141 ° 10 и

8,8 ° 10 П при градиентах скорости

3,5 и 345 с"" соответственно.

Значения температуры нагрева экструдеров равны от 190 до 210ОC для

АБС, от 180 до 200 С для ПММА и от

180 до 220 С для ПВДФ, Рассеиватель потока имеет температуру 210ОС (такую, как и фильера).

Пленку получают между цилиндрами каландра, нагретыми до 80 С, Общая производительность составляет.приблизительно 300 кг/ч. Производительность всех трех экструдеров регулируют таким образом, чтобы в конечном итоге получить композитный материал, содержащий слой соединения

АБС толщиной 4 мм, слой соединения .ONNA толщиной 30 мкм и слой ПВДФ толщиной 100 мкм. Три названных слоя соединейы между собой на выходе as фильеры. После охлаждения получают композитяый материал, имеющий гомогениую структуру, один из поверхностных слоев которого выполнен из ПВДФ, а другой - из АБС. Межслоевау адге зия МСА составляет 245 кг/см

1Ь71216

П р н м е р 2 ° Используют рассеиватель потока, позволяющий на выходе из фильеры получить композитный материал из пяти слоев, воссоздают опыт примера 1 таким образом, что получают из названных в примере 1 полиме- 5 ров с помощью тех же экструдеров композитцый материал в виде пластины, состоящей из слоев в последовательности, мкм;.из ПВДФ 75; из ПИМА 50; из ABC 3 мм; иэ IIMMA 50у из ПВДФ 75. !О

Полученный композитный материал содержит пять слоев, хорошо соединенных между собой. После охлаждения получают композитный материал, поверхностные слои которого выполнены иэ

ПВДФ, а внутренний слой из ABC МСА»

245 кг/см", Пример 3. Используют двухвинтовой экструдер для поливинилхлорида (НВХ), экструдер, имеющий диаметр

30 мм, для полиметилметакрилата (ПММА) и экструдер, имеющий диаметр

40 мм, для ПВДФ. Экструдеры питают рассеиватель потока, который установлен на верхней части трубчатого вы- ступа. Смешиватель под вакуумом и система волочения классического образца дополняют установку.

Осуществляют совместное экструдирование трех полимеров, температура каждого,из которых соответствует 30 значению температуры, при которой обычно осуществляют экструдирование, т.е., 160-200 С для ПВХ, 180-200 С для IIMMA и 180-200 С для ПВДФ. Верхнюю часть выступа поддерживают в Зэ таких условиях, чтобы рассеиватель потока имел температуру от 195 до

2000С, Получают трубу, внешний диаметр которой составляет 50 мм, образован- 4() ную последовательно слоем ПВХ толщиной 3 мм, слоем из ПММА толщиной приблизительно 50 мкм и внутренним слоем толщиной приблизительно 75 мкм, выполненным из ПВДФ. Получают компо- 45 зитиый материал, имеющий гомогенную и единую структуру. MCA - 245 кг/см

Пример 4. Используют установку, содержащую три экструдера, аналогичные укаэанным в примере 3, завершающуюся рассеивателем потока и верхушкой трубчатого выступа.Кроме того, установка содержит систему форм и классического дутья колб, 3 позволяющую осуществлять совместную экструзию-дутье трех полимеров.

53

В первый экструдер вводят ПВХ, во второй - OMMA в третий - ПВДФ.

Температура в экструдерах соответст.венно равна 160-180 С, 180«190 С и

190-200 С, в рассеивателе потока и бО в выходном сопле 190 С.

В результате совместной экструзии получают наборку, которую раздувают классическим методом для получения колбы. Экструдеры расположены на рассеивателе потока таким образом, что полученная колба имеет внутренний слой, выполненный из ПВДФ толщиной приблизительно 100 мкм, проме-, .жуточный слой, выполненный из ПММА, толщиной приблизительно 80 мкм и внешний слой, выполненный из ПВХ, толщИной приблизительно 8-10 мм.

Все три слоя полученной колбы хорошо соединены между собой QT выхода с верхней части выступа. После охлаждения колба представляет собой композитное изделие, имеющее гомогенную и единую структуру. MCA—

245 кг/см .

Пример 5. Используют три экструдера, первый из которых снаб жен системой дегазации, имеет диаметр 120 мм и длину винта, равную тридцатитрехкратному диаметру. Описанный зкструдер .используют для сополимера акрилонитрил-бутадиен-сти» рол (ABC) а второй, имеющий диаметр

50 мм;для смеси следующих полимеров, вес.ч. полиметилметакрилат (IIMNA) 4();

ПВДФ 30„. ABC 30. Третий экструдер, имеющий диаметр 40 мм, используют для name.

Экструдеры питают цилиндр рассеивателя потока, который укреплен на обычной плоской фильере, предназна, ченной для получения пластины толщиной около 4 мм после каландра и механизма волочения образца известного для экструзии пластин.

Вязкость соединения ABC измеренная при 220 С, составляет 75 10- П при градиенте скорости 5,6 с и 10»

МО П при градиенте скорости 2 с .

Вязкость соединения НММА, измеренная при 200 С, составляет 110 10З П при градиенте скорости 5,6 с "и 14 -10 П при градиенте скорости 2 с . Вязкость

ПВДФ, измеренная при 200 С, составляет 141 ° 10З и 8,8 ° 10 П при градиентах скорости 3,5 и 354.с " соответственно.

Температура нагрева .экструдеров составляет от 190 до 210 С для соединения АБС, от 180 до 200 С для смеси, содержащей соединение IIMNA, и от 180 до 220 С для соединения ПВДФ.;

Температура в рассеивателе потока, как и в фильере, равна 210 С. Получают пленку между цилиндрами каАандра, нагретыми до 80 C.

Общая производительность составляет приблизительно 300 кг/ч..Производительность всех трех экструдеров

-регулируют таким образом, чтобы получить в конечном итоге композитный материал, содержащий слой, выполненный из ABC толщиной 4 мм, слой, выполненный из смеси, содержащей

ПММА, толщиной 30 мкм и слой, выполненный из ПВДФ, толщиной 100 мкм.

Три слоя хорошо сцеплены друг с дру;1071216

Составитель Л. Ягодкина

Редактор Н. Безродная Техред О. Неце . Корректор С.Шекмар

Заказ 11720/56 Тираж 436 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, r.Óæ îðîä, ул.Проектная, 4

roM с выхода из фильеры. После охлаждения получают композитный материал, имеющий гомогенную структуру, один поверхностый слой которого выполнен из ПВДФ, а другой — из АБС.

MCA - 245 кг/см . 5

Пример 6. Опыт .осуществляют

s условиях аналогичных. укаэанным в примере 5, однако заменяют смесь, содержащую ПИМА, на смесь, содержа-. 39 щую, вес.ч.г tlMMA 30; акриловый каучук 40г ABC 30. Получают композитный материал, имеющий гомогенную структуру, слои которого хорошо соединены между собой с выхода из филье- g ры, один из поверхностных слоев которого выполнен из ПВДФ, а другой образован ABC. MCA - 245 кг/см

Пример 7. Используют способ и материал примера 1, причем экстру дер, предназначенный для смолы АБС, служит для экструзии поликарбоната, два других экструдера служат, как и в примере 1, для экструзии ПВДФ . и ПИМА»

Температуры нагрева экструдеров .составляют 240-260 С для поликарбоната, 200-230 С для ПММА и 200-220 С для ПВФ. Рассеиватель потока и .. о фильера имеют температуру 230 С, а температура цилиндров каландра .

80 С.. Общая производительность отрегулирована на 100 кг/ч. Путем регулирования. производительности трех экструдеров формуют слонетый материал с гомогенной структурой, одна из поверхностей которого состоит нз ПВДФ толщиной 200 мкм, а другаяиз поликарбоната толщиной 5 мм, причем промежуточный слой из ПММА имеет толщину примерно 100 мкм. MCA245 кг/cH

Пример 8. Способ осуществляют по примеру 1. Соэкструдируют полистирол, ПВФ и ПИМА, температура

200-220 С, 180-220 и 180-200 С.соответственно, Слоистый материал содержит.слой из tIBDF. — 100 мкм, из ПС—

1 мм, из IIMMA - 100 мкм. МСА

24 5 к г/см .

Пример 9 {по прототипу),. Слоистый материал получают совместной экструзией полиэтилена, сополимера этилена с винилацетатом и поливинилиденфторидом. Сополимер содержит

24-26% винилацетата и 76-74% этилена. Результаты испытаний показывают что межслоевая адгезия не знафиР

2 тельна, составляет 20-30 кг/см

Таким образом, использование в качестве промежуточной прослойки

IIMMA или смеси его c ABC u

I1BF, или смеси его с акриловым каучуком и АБС позволяет увеличить межслоевую адгезию с 20 до 245 кг/см,