Способ определения металлических примесей в органических средах

 

СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПРИМЕСЕЙ В ОРГАШЧЕСКИХ СРЕДАХ , включающий возбуждение пробы индукционно-свяэанной аргоновой плазмой и введение в плазму комбинированного растворителя для анализируемой пробы и образцов сравнения , отличающийся тем, что, с целью снижения пределов обнаружения металлических примесей и уменьшения расхода электроэнергии при анализе, при подготовке пробы и образцов сравнения к анализу к ним добавляют смесь ортоксилола и уксусного ангидрида при объемном соотношении 10:1-1:1. i (Л 00 00 4: 00

союз советских социАлистичео-1их

РЕСПУБЛИК 1Д) С .01 N 21/73

t г

ОПИСАНИЕ ИЗОЕРЕТЕНИ

К ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

4 „. Т, ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

Ао делдм изоыРетений и ОтнРытий (21) 3526760/18-25 (22) 20.12.82 (46) 23.04.84.Бюл. В 15 (72) Г.Л.Бухбиндер и Л.Н.Шабанова (71) Государственный научно-исследовательский н проектно-конструкторс-" кий институт гидрометаллургии цветных металлов (53) 543.42(088.8) (56) 1. Хейвер Т.O.Õèìè÷åcêèå аспекты элементного анализа. -В кн: Спектроскопические методы определения следов элементов, М., "Мир", 1979, с. 79-81, 82-83.

2. Лобанов Ф.И. Экстракция не. органических соединений расплавами органических веществ. Итоги науки и техники. -Сер. "Неорганическая химия" N., ВИНИТИ, 1980, т.7, с.68-79

3. Peterson G. et al. The determine

nation of barium, calcium and zine

in addi. ivås and lubricating eils

using atomic absorption newsletter, 19709 v.9, N 3, р.71-74.

4. Mitmann L, Direct determination of calcium, magnesium and Line

in lubricating oils and additives

of atomic absoption spectrometry.

Analyst, 1979, v.104, N 1235, р. 156-"160 (прототип).

SU„„848 A (54) (57) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПРИИЕСЕЙ В ОРГАНИЧЕСКИХ СРЕДАХ, включающий возбуждение пробы индукционно-связанной аргоновой плазмой и введение s плазму комбинированного растворителя для анализируемой пробы н образцов сравнения, отличающийся тем, что, с целью снижения пределов обнаружения металлических примесей и уменьшения расхода электроэнергии при анализе, при подготовке пробы и обраэцов сравнения к анализу к ним добавляют смесь ортоксилола и уксусного ангидрида при обьемном соотношении 10:1-1:1.!

087848 г

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к определению металлических примесей в органических средах — промпродуктах цветной металлургии, сырой нефти и нефтепродуктах и может быть использовано при анализе различных органических сред.

Известны следующие способы определения металлических примесей в ор- !0 ганических средах различными физикохимическими и физическими методами: сухое озоление пробы при высокой температуре в присутствии атмосферного кислорода с дальнейшим растворением !5 полученной эолы в растворе минеральной кислоты и анализ этого раствора с использованием неорганических образцов сравнения, мокрое оэолениераэложение пробы концентрированными 20 минеральными кислотами и/или сильными окислителями, в основном, смесью

HN0, Е БО и НС10,! (3:1:1) и анализ полученйого раствора с использованием неорганических образцов сравне- 25 ния C l 3.

Известен также способ с использованием единого растворителя для приготовления пробы и многоэлементных образцов сравнения, получаемых экстракцией металлов из водных растворов коллективным экстрагентом или смесью селективных экстрагентов C2).

Известен способ с использованием единого растворителя например ксиВ

35 лола, для пробы и многоэлементного образца сравнения, которым является смесь элементорганических соединений (3.1.

Основными недостатками этих спо40 собов являются значительные потери определяемых элементов вследствие

I улетучивания, адсорбции на стенках посуды, сорбции кислотонерастворимой частью золы. При определенных условиях по укаэанным причинам возможны

45 потери As, В, Cd, Cv, Fe, Pb, Se, длительность операции (3-4 ч J и боль1 шая вероятность внесения в пробу загрязнений за счет большого избытка применяемых реактивов, а также ограниченность выбора кислот иэ-эа ограниченной растворимости некоторых сульфатов, например Pb, Ва + и хлоридав Ая, Fh ; дефицитность и ограниченный ассортимент селективных 55 экстрагентов, большой расход реактивов, невозможность длительного хранения и сложность операции приготовления образцов сравнения, необходимость очистки экстрагентов, неполнота извлечения при экстракции для некоторых элементов, дефицитность и высокая стоимость элементоорганичесФ ких соединений, трудности в подборе элементоорганического соединения, аналогичного по структурным связям с определяемым в пробе элементом, Известен способ определения металлических примесей в органических средах, включающий воэбуждеыия пробы в индукционно-связанной аргоновой плазме и введение в плазму комбинированного растворителя (KP1 для анализируемой пробы и образцов сравнения (OC )(4 ).

Однако известный способ не оптимален при эмиссионно-спектральном анализе с плазменным источником возбуждения, так как при использовании комбинированного растворителя, со" стоящего из толуола и уксусной кислоты, необходим большой расход электроэнергии, невозможно получить низкие пределы обнаружения элементов, нестабилен плазменный разряд, что обусловлено сравнительно малым временем пребывания молекул толуола в разряде.

Целью изобретения является снижение пределов обнаружения элементов и уменьшение расхода электроэнергии при анализе.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу определения металлических примесей в органических средах с изменением в ка- . честве источника возбуждения индукционно-связанной аргоновой плазмы и использованием комбинированного растворителя для анализируемой пробы и образцов сравнения, при подготовке пробы и образцов сравнения к анализу к ним добавляет смесь ортоксилола и уксусного ангидрида при объемном соотношении 10:1-1:1.

Для выбора оптимального соотношения объемов орто-ксилола и уксусного ангидрида в КР определяют экспериментальные значения пределов обнаружения некоторых элементов (C«„) и сходимости единичных измерений интенсивностей аналитических линий (Sy) для разного состава KP. Как видно иэ данных табл.! С . элеItlin ментов не зависят от изменения объем ной доли уксусного ангидрида. Во всех рассмотренных случаях <0,01.

Таблица 1

Си .Со

Пределы обнаружения, С „, мкг/cM

Э п11 и

Ч уксусного ангидрида в KP,Х

1 е

0,14

0,055

0,053

0,051

0,055

0,055

0,067

0,067

0,067

0,073

0,073

0,087

0,087

0,073

20

0,15

0,13

О,!3

0,080

0,067

0,14 з 10878

Однако увеличение объемной доли уксусного ангидрида от 10 до 50 позволяет увеличить концентрацию элементов в ОС, Например, при объемной доле в KP уксусного ангидрида 10 можно приготовить ОС, содержащий

25 мкг/см3 Си при объемной доле

50Х вЂ” до I00 MKF/смЭ. При дальнейшем увеличении объемной доли уксусного ангидрида более 50Х наблюдает- >р ся.химическое (коррозионное) воздействие на капилляр, через который раствор попадает в раСпылительную камеру.

Пример 1. Определение содержания меди (I-IO г/дм )и железа (0,5-1 г/дм )в .органическом экстракте, состоящем из 21Х ди-2-этилгексил- 5 дитиофосфорной кислоты, 32Х триалкилметиламмонийсульфата, 10 2-этилгексанола, 37 . керосина, полученном при экстракции элементов из производственных растворов переработки окислен-40 ных медных руд,Приготовление пробы: отбирают пипеткой 0,5 см> пробы переносят в мерную колбу на 25 см и доводят до метки комбинированным растворителем, состоящим из орто-кси«4 лола и уксусного ангидрида (1:1 1.

Приготовление образцов сравнения(ОС) . моноэлементный раствор Си навеску

0,02 г меди растворяют в 0,5 смЭ

63Х-ного раствора азотной кислоты и 50 доводят до объема 100 см комбинированным растворителем. Концентрация меди в растворе 200 мг/смЭ.

Моноэлементный раствор Fe, навеску О,IOX г металлического железа 1 растворяют в 2 смЭ 37Х-ного раствора хлористоводородной кислоты и доводят до объема 100 см комбинироИсходя из полученных данных, предпочтительно иметь соотношение орто-ксилола и уксусного ангидрида

1:1 {объемн).

Пределы обнаружения некоторых элементов (С,„ мкг/см )в органи3 ческом экстрагенте, состоящем из

2I ди-2-этилгексилдитиофосфорной кис» лоты, 32Х триалкилметаламмоний-сульфата, 10 2-эталгексанола и 37 . керосина (до разбавления комбинированным растворителем ), приведены в табл.l. ванным растворителем. Концентрация желез» в растворе 1000 мг/см .

В две мерные колбы на 25 смЭ последовательно вводят по 10, 20 см моноэлементного раствора Си и 1,2 см

Э моноэлементного раствора Fe. Затем в каждую колбу вводят по 0,5 см

"контрольной пробы", которая представляет собой экстрагент, не проведенный через экстракцню, и доводят до метки комбинированным растворителем. В третью колбу добавляют только 0,5 см "контрольной пробы" и также доводят до метки комбинированным растворителем.

Проведение анализа: анализ проводят эмиссионно-спектральным ме" тодом на плазменном спектроанапиза" торе PV-8400 фирмы "Филипс" (Голландия), Используемые длины волн: Fe

2599, 40 А ; Cu 3247, 54 М .Через распылитель пропускают последовательно ОС и пробы. По ОС строят градуировочные графики по которым определяют концентрации элементов в пробах, учитывая коэффициенты разбавления проб. В данном примере в лического никеля растворяют в 1 см

63Х-ной азотной кислоты и доводят объем до 100 см комбинированным растворителем.

В две мерные колбы на 25 см вво3 дят по 0,5 и 2,0 см моноэлементно3 го раствора меди 20 мг/дм 1,2 смэ моноэлементного железа 20 мг/дм

1,2 см моноэлементного раствора ко3 бальта 1,2 см моноэлементного раст3 вора никеля. В каждую колбу вводят по 12,5 смЗ "контрольной пробы" и доводят до метки комбинированным растворителем. В третью колбу вводят только "контрольную пробу", и далее как в примере 2.

Проведение анализа: так же, как и в примерах 1 и 2. Используемые длины волн Со 2286,16À, Ni 2316,04 А.

Пример 4. Определение концентрации Zn (1-10 г/дмЭ1в органическом экстракте, состоящем из 30% триалкиламина (фракция С7 — С ), 15Х высшей изокарбоновой кислоты, l0X 2-этилгексанола, 45% керосина, после зкстракции цинка из сульфатных растворов цинкового производства, содержащих хлорид-ионы.

Приготовление пробы: отбирают

1 см пробы переносят в мерную кол3 бу на 25 см и доводят до метки крмбинированным растворителем.

Приготовление образцов сравнения: моноэлементный раствор Zn(IOOO мг/дмЭ навеску 0,10 г металлического цинка помещают в мерную колбу на 100 смЭ, вводят 2 смЗ 63%-ной азотной кислоты, после растворения металла доводят объем раствора до метки комбинированным растворителем.

В две мерные колбы на 25 см пи3 петкой вводят 5,10 смЭ моноэлементного раствора. В эти две колбы и дополнительно в третью (пустую) вво" дят по 1 смЭ "контрольной пробы" и доводят до метки комбинированным растворителем. (- Проведение анализа: так же как и в примерах 1-3, используемая длина волны Zn 3345,02A. В пробе найдено

5 г/дм Э цинка. . Пример 5. Определение кон" центрации цинка (5-20 мг/дмЭ)и индия (l0-50 мг/дм 1в органическом экстракте, состоящем из 30% триалкиламина (фракция С вЂ” С 115% высшей изокарбоновой кислоты 10% 2" этилгексанола, 45% керосина, полученном.при экстракции элементов

S 1087848 пробе было найдено 5 г/дм меди и 1 г/дмЯ железа.

Пример 2. Определение содержания меди (70-75 мг/см J, железа

Я 50-150 мг/см ) в органической фазе, э

3 состоящей из 2IX ди-2-этилгексилдитиофосфорной кислоты, 32Х триалкилметиламмонийсульфата, IOX 2-этилгексанола, 37Х керосина, полученной после реэкстракции элементов из ор- !6 ганического экстракта (пример 1) водФ ным раствором аммиака.

Приготовление пробы: отбирают пипеткой 12,5 см пробы, переносят в мерную колбу на 25 смЗ и доводят до 15 метки комбинированным растворителем.

Приготовление образцов сравне" ния: моноэлементные растворы меди и железа готовят как и в примере !.

В две мерные колбы на 25 см вво- 2р дят 5,10 смЗ моноэлементного раствора Си и 0,5; 1,0 смЗ моноэлементного раствора Ге. В каждую колбу вво; дят по 12,5 см "контрольной пробы" и доводят до метки комбинированным 25 растворителем. В третью колбу вводят 12,5 см "контрольной пробы" и также доводят до метки комбиниро" ванным растворителем. Анализ проводят так же, как в примере 1. В пробе найдено 75 мг/дм меди и

100 мг/дм железа.

Пример 3. Определение содержания меди (до )О мг/дм ),железа до 5 мг/дм ), кобальта (до

10 мг/дм ), никеля (до 10 мг/дм )в органическом экстракте, состоящем из 21Х -ди-2-этилгексилдитиофосфорной кислоты, 32Х триалкнлм .т»паммонийсульфата, IOX 2-этилгекс, иола, 37Х керосина, полученном при экстракции элементов из водных растворов цинкового производства.

Приготовление пробы: проводят так же, как и в примерах 1 и 2.

Приготовление образцов сравнения:

45 моноэлементные растворы Ге 20 мг/дмВ и Си 20 мг/дм получают раэбавлеЭ нием в 50 и 10 раз, соответственно, моноэлементных растворов Fe 1000 мг/дм и Си 200 мг/дмз. 30

Моноэлементный раствор Со (100 мг/дм }навеску 0,01 г металли3 ческого кобальта растворяют в 1 смз

63Х-ной азотной кислоты и доводят объем до 100 см комбинированным растворителем.

Монозлементный раствор Ni (100 мг/дм f: навеску 0,01 г метал10878

Пределы обнаружения элементов, полученные по предлагаемому способу и при использовании комбинированного растворителя, описанного в прототипе приведены в табл.2.

Т аблица 2

Предел обнаружения, С„;, Аналитическая

Элемент линия, нм по предлагаемому способу при использовании известного растворителя

0 055 .0,067

0,073

Со

6,7

Си

3,3

3,3

0,53

5 3

0,14

6,7

0,87

8,0. %

П р и м е ч а н.и е: С „ для Fe u Ni ограничены величиной контрольного опыта, т.е. содержанием этих элементов в контрольной пробе.

Для исследованных элементов сходимость результатов характеризуется значением S «40,01. из водных растворов цинкового производства.

Приготовление пробы: так же, как и в примерах 2 и 3.

Приготовление образцов сравнения: моноэлементный раствор Zn (1000 мг/дм) навеску 0,10 r металлического индия растворяют в 2 см 63Х-ной азотной кислоты, доводят объем раствора до

100 см комбинированным растворителем.

Моноэлементный раствор цинка тот же, что и в примере 1.

В три мерные колбы вводят по

0,25 и 0,5 см моноэлементного раЭ

228,6

324,7

259,9

230,6

231,6

334,5

Пределы обнаружения рассчитывают по формуле

С и

rntln 100 где 6 Я 100% - относительное стан1 дартное отклонение интенсивности линии в Х;

К вЂ” 2 для 95Х-ной доверительной вероятности;

С - концентрация, соответствующая 1 2х1ф.

48 8 створа цинка, 0,2 и 0,5 смэ моноэлементного раствора индия. Ц каждую колбу пипеткой вводят по 12,5 см"контрольной пробы" и доводят до метки комбинированным растворителем.

Проведение анализа: так же, как и в примере 4. Использумая длина волны 2306,06А. В пробе найдено

l0 мг/сиЭ цинка и 20 мг/смЗ индия.

Правильность определения концентраций Cu, Fe, Zn оценивают сопоставлением с параллельными анализами атомно-абсорбционным и рентгеноспектральным (РС) методами. В табл.3 приведены результаты определения Zn в органическом экстракте. Систематическая погрешность не обнаружена.

)О

1087848

Таблица 31

Методы определения цинка в экстракте, г/дм

Рентгено-спектральHbl A

Атомно-абсорбционный

Предлагаемый

С23

0,40 Ф 0,01

Оэ50 Ою01

5,50 0,l4

0,55 + 0,03

0,60 + 0,03

5,00 + 0,12 с 00 2 0 05

1,30 + 0,03

3,20+ 0 08

0,25 t 0,01

П р н м е ч а н и е: Указан 95Х-ный доверительный интервал. бу определение этих металлов возможно с более высокими, примерно на порядок величины, С „„„. Прн использовании предложенного способа осуществляется снижение расхода электроэнергии на )5X за счет уменьшения мощности, необходимой для поддержания стабильного плазменного разряда.

Изобретение может быть также использовано прн анализе различных органических сред атомно-абсорбцнонным методом и эмиссионно-спектральным методом с дуговым или искровым источниками возбуждения.

Составитель О.Матвеев

Редактор Я.Коссей Техред С.Мигунова Корректор О.Тигор

Заказ 2647/38 Тираж 823 Подписное

ВШШПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

)13035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Предлагаемый способ определения металлов в органических средах используется при серийных анализах при 30 разработке экстракционных схем извлечения и разделения цветных, редких и благородных металлов.

Благодаря использованию предлагаемого способа возможно определение Zn

Kn, Cu, 1"е, Со, М. и других в органических экстрактах и прочих органических средах с пределами обнаружения 0,05-1 мг/дм эмиссионно-спек" тральным методом с плазменным воэбуж / )О деннем. Согласно известному спосо5,9+ 0,3

5,7 0,3

2,0+ О,)

),3) О,)

2,7 « 0 I

0,26 1 0,01