Способ разделения изомеров 2,3-бутан- 2,4-пентан и 2,5- гександиолов на рацемат и мезоформу
СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ ИЗОМЕРОВ 2,3-БУТАН-, 2,4-ПЕНТАН- И 2,5-ГЕКСА1Ь ДИОЛОВ НА РАЦЕМАТ И МЕЗОФОРМУ путем взаимодействия соответствующего диола с циклиэующим агентом с последующим разделением циклических продуктов .и их гидролизом, отличающийся тем, что, с целью повшаегния выхода целевых-продуктов, в качестве циклизукяцего агента используют параформ и процесс циклизации ведут в присутствии серной кислоты при кипячении диола.
,SU„„A
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
ИЛ
РЕСПУБЛИК
3(ЯЭ C 07 С 31/20 f C с
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ,, 3
ГОСУДАРСТЗЕННЫЙ Н0МНТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ
ЭФ
° °
1е
И А9ТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3491207/23-04 (22) 10.09.82 (46) 07,05.84. Бюл, Ю 17 (72) И.В.Миронов, И.A.Мельницкий, Б.А,Кирилюк, P,Ñ.Мусавиров, Е.A.Êàíòîð и Д.Л.Рахманкулов (71) Уфимский нефтяной институт (53) 547 ° 422 ° 2=547.21.547.424.12
547 ° 429.547 ° 424.22=547 ° 422 (088 ° 8) (86) 1.Pritchard I.G. and Vollener R.Ь, Ihe meso and Racemik Forms
of 2,4-Pentane xiol and Certain of
Iheir Derivatives, I.0rg. Спев,, 1963, 28, 1545-1549 (прототип) . (54) (57) СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ ИЗОМЕРОВ
2,3-БУТАН-, 2,4-0ЕНТАН- И 2,5-ГЕКСАНДЙОЛОВ HA PAI(ENAT И МЕЗОФОРМУ путем взаимодействия соответствующего диола с циклизующим агентом с последующим разделением циклических продуктов .и их гидролизом, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повьаае-. ния выхода целевых продуктов, в качестве циклизующего агента используют параформ и процесс циклизации ведут в присутствии серной кислоты при кипячении диола.
1090685
Изобретение относится к способам разделения изомеров диолов, содержащих ассиметрический атом углерода, которые могут быть использованы в органическом синтезе.
Наиболее близким техническим решением к предлагаемому является способ разделения 2,4-пентадиола на рацемат и мезоформу, заключающийся в том, что диол превращают в циклический сульфит, который затем разде- 10 ляют ректификацией на цис - и трансизомеры, последующий гидролиз которых приводит к рацемату и мезоформе диола.
Циклические сульфаты получают взаимодействием смеси диола с тионил.хлоридом. После окончания выделения хлористого водорода смесь нагревают при 100 С в течение часа, затем пропускают сухой азот в течение часа и разделяют изомерным циклическим сульфитом на ваКуумной колонке. Получают циклический сульфит меэодиола с Т,и„ 72 С/12 мм рт.ст. и цикличесо кий сульфит рацемадиола с T„„„82 С/
12 мм рт.ст. с суммарным выходом
70Ъ. Каждый из циклических сульфитов растворяют в воде и обрабатывают щелочью. Диолы выделяют перегонкой в вакууме с суммарным выходом
753. Таким образом, выход на исходную смесь диолов составляет 52,5% (1).
Недостатком известного способа является низкий выход продуктов.
Целью изобретения является повы-, шение выхода целевых продуктов. Ç5
Поставленная цель достигается способом разделения изомеров 2,3-бутан, 2,4-пентан- и 2,5-гександиолов на рацемат и меэоформу путем .взаимодействия соответствующего диола с . 40 использованием, в качестве циклизующего агента параформы с последующим разделением циклических формалей и их гидролиэом, при котором процесс циклизации ведут в присутствии сер- 45 ной кислоты при кипячении диола.
Разделение иэомеров 2,3-.бутан-, 2,4-пентан- и 2,5-гександиолов проводят следующим образом.
Исходный диол нагревают с пара- 50 формом в присутствии серной кислоты до выделения расчетного количества воды. Отфильтрованную и нейтрализованную содой реакционную смесь разгоняют на вакуумной колонке и получают циклические формали с суммарным выходом 88-89%. Каждый из полученных формалей гидролизуют в кислой среде и мезоформу и рацематдиола перегоняют в вакууме. Суммарный выход изомеров диолов, считая на исходную 0 смесь„ составляет 80-833.
Пример 1. В колбу, снабженную мешалкой и ловушкой Дина-Старка, помещают 90 r (1 М ) 2,3-бутандиома,36 г (1,2 М) параформа и 0,5 г 65
I серной кислоты. Содержимое колбы кипятят до выделения расчетного количества воды (18 мл, 1 M). Нейтрализованную содой и отфильтрованную реакционную смесь разгоняют на ректификационной колонне .с ЧТТ-25 с отбором промежуточной фракции в количестве
3 1 г и получают 44;5 г >pave -4,5-диI о о. метил-1,3-диоксолана (T«z 96 С, n>—
1,4049, d 0,9406) с выходом 43,6% и 46 2 г цис -4 5-диметил-1,3-диоксолана (Т„„„ 106 С, пп 1,4251, d4
0,9603) с выходом 45,33, Каждый из полученных циклических формалей гидролизуют 100 мл воды с добавлением
2 мл серной кислоты. После нейтрализации смесь разгоняют и получают
36,4 г рацемата-2,3-бутандиола (Тким 87 С/6 мм, пв 1,4628, d4
1,073) с выходом 40,4Ъ и 38,3 г меэо2,3-бутанциола (Тки„ 84 С/6 мм, пр
1,4631, d 1,101) с выходом 42,6%, что составит суммарный выход на исходный диол 83%.
Вычислено, Ъ: С 53,31; Н 11,18
С4 Н@02+
Найдено, %: рацемат С 53,27;
Н 11,11,меэо С 53,34; Н 11,21.
II р и м е р 2. Аналогично примеру 1 взаимодействием 156 г (1,5 М)
2,4-пентандиола и 51 г (1,7 М) параформа после реактификации получают
73 1 раис -4 б-диметил-1 3-диоксана
I I а го с выходом 42% (T„„„127 С, п©1,4135, d 4 О, 9255) и 81, 9 r u,èc -4, б-диметил1,3-диоксана с выходом 47,1Ъ (Т ки„
137 С, п 1,4254, d4 0,9610) . Последующим их гидролизом получают 60,3 r рацемата-2,4-пентадиола с выходом
38,7% (Ткип 98оС/6 мм рт.ст., пв
1,4347, d < 1,0812) и 66,1 r мезо2 4-пентадиола с выходом 42,43 а то (Тким, 96 С/б мм рт.ст., n p 1,4312, а4 1,0561). Суммарный выход 81,1Ъ.
Вычислено, Ъ: С 57,66; Н 11,61;
С, Н„,О
Найдено, Ъ: рацемат С 57,61;
Н 11,68, мезо С 57,68; H 11,59.
Пример 3. Аналогично примеру
1 взаимодействием 118 r (1 M) 2,5гександиола с 36 г (1,2 М) параформа после реактификации получают
54,8 г транс -4,7-диметил-l,3-диоксепана с выходом 42,2% (Т„„щ 142 С, пв 1,4194, d 4 0,9156) и 58,2 г u,èñ4,7-диметил-1,3-диоксепана с выходом
44,8Ъ (Тки„ 149 С, Ilp 1,4336, (24
0,9425) . Последующим их гидролизом получают 45,2 r рацемата-2,5-гександиола с выходом 38,8% (Тк„,я 112 С (б мм рт.ст ) n > 1,4810, d4 1 061) и 48,6 r мезоформы 2,5-гександиола с выходом 41,23 (Тк„щ,110 С/б мм рт. ст., пф 1,4839, d <4 1,0593). Суммарный выход 79,5%.
Вычислено, В : С 60,98; Н 11,94
С,Н14О2 ° 1090685
Найдено, Вг рацемат С 60,91;
Н ; Н 11,90.
Составитель Л.Епишина
Редактор Н.Рогулич Техред A. Бабинец Корректор.М.Леонтюк
Заказ 3008 21 Тираж 410 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, -35 Раушская наб,, д.4/5
Филиал ППП "Патент, г.Ужгород, ул.Проектная,4
Использование предлагаемого способа позволит повысить выход продуктов с 52 (по известному способу) до
80-83%, а применение параформа вместо тионилхлорида при разделении
1 кг диола на мезо- и рацематную формы дает экономию в 24,1 руб/кг.
