Способ получения стирола
СПОСОБ ПОЛУЧЕНР1Я СТИРОЛА путем циклодимеризации винилацетилена при нагревании в среде органического растворителя, отличающийся тем, что, с целью повЕлпения выхода целевого продукта , циклодимеризацию проводят в присутствии смеси ацетилацетоната палладия, трифенилфосфина и триэтилалюминия при их молярном соотношении 1-3:2-4:1-3. 9
СОЮЗ СОВЕТСНИХ
igw
РЕСПУ БНИН ае (и) sup С 07 С 15/46 (21) 3471282/23-04 (22) 28.05.82 (46) 15.06.84. Бюл. 9 22 (72) У.М. Джемилев и Ф.А. Селимов (71) Институт химии Башкирского филиала АН СССР (53) 547.538.141 (088.8) (56) 1. Шарыгина Н.В., Стирол.
M., Гостоптехиздат, 1950, с. 7.
2. Ротенберг И.А., Фаворвская М.А.
Получение 2-этокси-1,3-бутадиена и l-метил-1-метоксиаллена и их полимеризация. — Журнал общей химии, том Vl, 1936,У 2, с. 185-189, (прототип). (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТИРОЛА путем циклодимеризации винилацетилена при нагревании в среде органического растворителя, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью повышения выхода цепевого продукта, циклодимеризацию проводят в присутствии смеси ацетилацетоната палладия, трифенилфосфина и триэтилалюминия при-их молярном соотношении 1-3:2-4:1-3.
1 10
Изобретение относится к способу получения стирола и может найти применение в нефтехимической промышленности.
Известен способ получения стирола гидрированием ацетофенола на меднохромовом катализаторе при 150 С и давлении 100 ат с последующей де" гидратацией метилфенилкарбинола над AI, О, при 400-500 С (1 1. Выход стирола составляет 50Х при селективности 90Х.
Недостатками способа являются низкий выход стирола и высокие температуры процесса.
Наиболее близким к предлагаемому является способ получения стирола путем циклодимериэации винилацетилена при 100-150 С в среде метилового спирта (г). Выход стирола не указывается.
При воспроизведении способа в лабораторных условиях при нагреве винилацетилена в стальной ампуле при
100 С выход стирола составляет 40Х, о конверсия виннлацетилена 367..
Целью изобретения является разработка удобного для препаративных целей способа получения стирола, позволяющего получить стирол с высоким выходом.
Поставленная цель достигается тем, что стирол получают путем циклодимеризации винилацетилена при нагревании в среде органического растворителя в присутствии смеси ацетилацетоната палладия, трифенилфосфина, триэтилалюминия, взятых в молярном соотношении 1-3:2-4: 1-3.
Циклодимеризацию винилацетилена проводят при 50-150 С, предпочтительно 100 С, в присутствии катализатора, приготовленного из
Pd(acac), PPhç АХ(сгН )з а среде ароматических или алифатических растворителей (бензол, толуол,ксилол, гексан, циклогексан). Молярное соотношение компонентов катализатора ,Pd(acac) -РРЬ -AI(C,Н<)з =1-3:2,4:1-3, предпочтительно 1:3:2 ° Количество
97588 катализатора, взятого в реакцию по отношению к винилацетилену: винилацетилен : Pd = 100:1, предпочтительно 80:1. Выход стирола 70Х, селективность 997..
Способ осуществляют по схеме
Р(}
2 — = — Ф
1О
При обработке винилацетилена в автоклаве развивается избыточное давление, которое в начальный момент при 100 С равно 5 атм и по
15 истечении определенного времени (6 ч) исчезает эа счет образования стирола (выход стирола 957). При о
50 С избыточное давление равно
0,5-2 атм (выход стирола 607, так
2О как в автоклаве остается непрореагировавшее исходное вещество), при
150 С избыточное давление равно
9 атм (выход стирола 707 и образуется полимерный продукт) .
25 Пример. Раствор 10 ммоль
Pd(acac), 30 ммоль FPh,20 ммоль
AI(C Í.),, 0,1 мл бутадиена в 2 мл о толуола в токе аргона при -5 С, выдерживают 10 мин.
B стальной автоклав емкостью
17 мм в токе аргона вносят раствор катализатора, приготовленного как описано выше, затем добавляют 4 мп винилацетилена и нагревают реакционную массу при заданной температуре в течение необходимого временй.
Затем катализат охлаждают до комнатной температуры, добавляют 2-3 мл метанола для разложения катализатора
4О и перегоняют. Получают исключительно стирол и неперегоняющиеся высшие олигомеры, индентификация которых очень затруднительна. Полученный стирол имеет характеристики, совпадающие с литературными данными: T.êèï.
144,2 С, P = 0,9060,п р = 1,5469.
Найдено,Х: С 92,4, Н 7,2
Вычислено, : С 92,3 Н 6,7.
Результаты остальных примеров приведены в таблице.
1097588
Время, ч
Р примера
ТемпеКатализатор (ммоль) Общий выход
Состав продуктов реакции,7 ратура, С
А1(С,Н ) э
Стирол, Х
Высшие олигомеры, Х
1О
20
99
30
70
10
20
70
10
20
99
10
42
30
70
1О
20
57
10
10
90 10
30
69
16
30
30
80
40
60
70
12
30
70
Условия опытов: растворитель толуол 2 мл, винилацетилен 4 мл.
Таким образом, из данных таблицы видно, что предлагаемым способом
Составитель Е. Горлов
ТехредЖ.Кастелевич Корректор И. Зрдейи
Редактор А. Маковская
Тираж 410 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Заказ 4443
Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная,4
50 6
100 6
150 6
100 1
100 3
100 6
100 10
100 6
100 6
100 6
100 6
100 6 получают стирол с высокой селективностью (70-99X) и с достаточно высоким выходом (до
857) °
