Способ получения жидких углеводородов из бурого угля

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИДКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ БУРОГО УГЛЯ, включающий предварительную обработку угля углеводородным растворителем при 260-400°С и давлении 2,121 кгс/см до удаления более 10% связанного кислорода и последующую гидрогенизацию при 315-482°С и давлении 35-280 кгс/см, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов за счет предотвращения разделения угля и растворителя, используют растворитель, содержащий более 25 мас.% фракции, кипящей при темпе;ратуре вьше 427 С. СО Валовой npo9ffxm 77

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я) С 10 G 1/00

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ

К ПАТЕНТУ

,.ь ь

4. Ф. plugüüü i

Виодой продукт

1р ! (2 1) 2367257/23-26 (22) 04.06.76 (31) 584627 (32) 06.06.75 (33) США (46) 23. 06. 84. Бюл . У 23 (72) Морган Чон-Юан Че и Джордж Джозеф Снелл (США) (71) Дзе Ламмас Компани (США) (53) 662. 73 (088. 8) (56) 1. Патент США Ф 3488279, кл. 208-10, опублик. 1970. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИДКИХ

УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ БУРОГО УГЛЯ, вклю,„SU„„A чающий предварительную обработку угля углеводородным растворителем при 260-400 С и давлении 2,121 кгс/см до удаления более IOX связанного кислорода и последующую гидрогенизацию при 315-482 С и дава ленин 35-280 кгс/см2, о т л и ч ающий с я тем, что, с цельюповышения выхода целевых продуктов . за счет предотвращения разделения угля и растворителя, используют растворитель, содержащий более

25 мас.Ж фракции, кипящей при темпе;ратуре выше 427 С. о

1099847

Изобретение относится к процессам получения жидких продуктов из угля, а более конкретно к процессу осуществления гидрогенизации бурого угля ..

Известен способ получения жидких углеводородов иэ бурого угля, включающий предварительную обработку угля углеводородным растворителем, кипящим.при 287-426 С, при 260400оС и давлении 2,1-21 кгс/см до удаления более 10% связанного кислорода и последующую гидрогенизацию при 3 15-482 С и давлении

35-280 кгс/см (11, Недостатком известного способа является разделение угля и растворителя в процессе гидрогенизации, что приводит к снижению выхода жидких целевых продуктов.

Целью изобретения является повышение выхода целевых продуктов эа счет предотвращения разделения угля и растворителя.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения жидких углеводородов из бурого угля, включающему предварительную обработку угля углеводородным растворителем при 260-400 С и давлении

2,1-21 кгс/см до удаления более

10 связанного кислорода и последующую гидрогениэацию при 3 15-482 С и о давлении 35-280 кгс/см, используют растворитель, содержащий более

25 мас. фракции, кипящей при темпео ратуре выше 427 С.

Предназначенный для обработки в ходе процесса гидрогенизации уголь частично деоксигенируют или декарбоксилируют с помощью обработки при нагреве. В процессе обработки происходит выделение двуокиси углерода, воды и небольших количеств окиси углерода, являющихся основными продуктами. Могут также образоваться небольшие количества органических оксигенерированных соединений, а также небольшое количество легких углеводородных газов (С -С ) . Обработку угля до проведения гидрогенизации проводят при условии, что по меньшей мере 10 органического кислорода, содержащегося в угле, из него выводились, причем в общем случае содержание органического кислорода в угле должно снижаться на

15-60 . Термическая обработка осу ществляется при температуре не ниже 250 С, обычно при температуре о порядка 285-400 С, и давлении ниже

21 атм, обычно при давлении порядка 2,1-21 ати. Термическая обработка проводится в течение периода времени, достаточного для достижения требуемого удаления кислорода, при— чем это время составляет 0.,05-2 ч.

Следует отметить, что хотя гидрогенизацию проводят в пастообраэующем растворителе конкретного типа, деоксигенация суббитуминоэного и/или лигнитного угля может быть осуществлена в пастообраэующих растворителях, отличающихся от использующихся на последующей стадии гидрогенизации °

Предварительная обработка бурого угля с осуществлением его деоксигенации снижает валовую потребность в водороде в ходе гидрогенизации.

Бурые угли имеют содержание кислорода порядка 15-30 вес. (в пересче20

25 те на горячую массу) в сравнении с битуминозными углями, которые имеют в общем содержание кислорода

4-12 вес.% (в расчете на горючую массу). Следовательно, эа счет де30 оксигениэации бурого угля сущест— венно снижается потребность в водороде в ходе последующей гидрогенизации.

Гидрогениэацию бурого угля осуществляют с применением пастообра эующего растворителя местного происхождения, т.е, пастообразующего растворителя, происходящего из бурого угля, при содержании в пастообразующем растворителе по меньшей мере 25 вес.% компонентов, кипящих выше 427 С, предпочтительно 35о

70 вес. компонентов, кипящих выше

427 С. Пастообраэующий растворитель о имеет около 5 об. составляющих, имеющих температуру дистилляции около 287 С, хотя в пастообразующий растворитель могут быть включены и более низкокипящие компоненты, 50 т.е. пастообраэующий растворитель может включать компоненты, кипящие ниже 287 С, при условии, что пастоо образующий растворитель включает

25 вес. компонентов, кипящих вьппе

427 С. Приведенные температурные о величины скорректированы на 1 атм.

Использование пастообразующего раст-. ворителя местного происхождения, имеющего компоненты, кипящие выше

427 С, в количестве 25 вес.Ж для гидрогенизации бурого угля, обеспечивает пребывание угля в диспергированном состоянии, тогда как применение пастообразующего растворителя местного происхождения, не имеющего подобных более тяжелых компонентов, ведет к потере углем дисперсности, в результате чего уголь накаливается в реакторе и снижается выход целевых продуктов, Гидрогенизацию бурого угля осуществляют при 315-426 С, предпочтио тельно 343-454 С, и давлении приблио зительно 35-281 атм.

Гидрогенизацию в общем случае проводят в присутствии подходящего катализатора гидрогенизации, которым обычно является окисел и/или сульфид металла группы 65 и/или 8, нанесенный на подходящий носитель, такой как глинозем или кремнеземглиноэем. Предпочтительными катализаторами являются молибдат кобальта, молибдат никеля и сульфид никельвольфрама. Катализатор может быть выполнен в виде экструдатов, таблеток, сфер или неупорядоченно отформованных частиц и может иметь произвольные размеры подобных частиц, причем предварительным интервалом размеров частиц является диапазон

0,42-4,76 мм. Контактирование может быть осуществлено с помощью одного из известных методов, включая добавление катализатора в виде порошка, использование неподвижного слоя катализатора, псевдоожиженного слоя катализатора, кипящего слоя и т.п. Предпочтительным методом является использование восходящего расширяющегося слоя. Гидрогенизация может быть осуществлена в одном или нескольких реакторах, причем предпочтительно использование конструкции с последовательным соединением двух или трех реакторов.

На чертеже представлена блок-схема, иллюстрирующая предлагаемый способ.

Измельченный, частично высушенный (влажностью 3-157) бурый уголь, по линии 1 вводят в зону 2 суспендирования угля, где уголь суспендируют в пастообраэующем растворителе, вводимом по линии 3. Пастообразующий ,растворитель местного происхождения

099847

50

5

4 содержит по меньшей мере 25 вес. Х компонентов, кипящих выше 425 С. о

Суспендирование угля в пастообразующем растворителе осуществляют при

65-230 С и давлении 0-3,5 ати с полуо чением угольной суспенэии в пастообразующем растворителе, содержащей

25-45 вес.Х угля. В ходе операции суспендирования может вццеляться некоторое количество паров воды, которые выводятся из эоны суспендирования с помощью вентиляционной системы °

Суспензию угля в пастообраэующем растворителе выводят иэ зоны 2 сус пендирования по линии 4 и подают в зону 5 термической обработки, где угольная суспензия подвергается термической обработке для обеспечения деоксигенации угля, причем продукты деоксигенации выводятся из зоны обработки. Зона термической обработки работает при условиях, обеспечивающих по меньшей мере 10Х удаления, а в общем случае — 15-607 удаления соединений с органическим кислородом, присутствующих в угле.

Частично деоксигенированную угольную пасту выводят из зоны 5 обработки по линии 6 и подают в зону 7 гидрогениэации вместе с водородсодержащим газом, поступающим по линии 8.

Водородсодержащий газ и угольная паста могут быть предварительно сме-. шаны до поступления в зону 7 гидрогенизации. Зона гидрогенизации содержит катализатор и работает при условиях, обеспечивающих гидрогенизацию бурого угля. Зона гидрогенизации выполнена в виде реактора с восходящим расширяющимся слоем, причем два или три таких реактора соединены последовательно. Возможно использование и других типов реакторов в зоне гидрогенизации.

Газообразные продукты отводятся из зоны гидрогениэации по линии 9, а продукт гидрогенизации угля выводится по линии 10. В некоторых случаях часть продукта г щрогенизации рециркулируют по линии 11, хотя в большинстве случаев подобная рециркуляция не требуется.

Валовый продукт гидрогенизации угля по линии 12 вводится. в дистилляционную зону 13 для вьщеления из него более легких компонентов.

Зона 13 работает на проведение дис1099847 тилляции с отделением материалов, ки пящих при температурах приблизительно до конечной точки кипения жидкости-промотера обеззоливания, которая используется на последующей ста- 5 дии обеззоливания. Компоненты более о летучие, чем кипящие, при 287-315 С выводятся из зоны 13 по линии 14, причем эти продукты формируют часть валового продукта гидрогенизации угдяе

Остаточный продукт выводится из зоны 13 по линии 15 и часть его рециркулируют в суспензионную зону

2 и/или зону 5 обработки по линии

16, рециркуляция не осуществляется до тех пор, пока конечный продукт не содержит более 15 вес.X твердого вещества.

Остаточный продукт по линии !7 поступает в зону 18 смешения, где продукт смешивается с жидкостью-промотором обеззоливания, подаваемой по линии 19. 25

Жидкость-промотер должна иметь характеристический коэффициент (К),, - .,составляющий приблизительно 9,75, з предпочтительно 11,0. Жидкостьпромотер, которая применяется для усиления и обеспечения отделения нерастворимого материала от продукта, гидрогенизации угля, характеризуется 5%-ным (по объему) содержанием компонентов, температура дисо 35 тилляции которых составляет 121 С, и 95%-ным (по объему) содержанием компонентов, температура дистилляции которых составляет 176-400 С, о причем жид кос т ь-Hp омо тер с од ержит

5 об.% компонентов, отгоняющихся при 154 С, а более предпочтительно

О о

204 С. Температура отгонки 95 об.X компонентов ниже 315 С. Наиболее о предпочтительная жидкость — промотер

45 имеет температуру дистилляции

5 об.% компонентов, составляющую

218 С, а 95 об.X — дистилляционную о температуру не вьш е 260 С. Жидкостьо промотер предпочтительно использу50 ется в количествах, обеспечивающих весовое отношение жидкость-промотер продукт ожижения угля порядка 0,,51,0.

Смесь продукта гидрогенизации .угля и жидкости-промотера, выведенная из зоны смешения по линии 20, поступает в зону 21 обеззоливания, где существенно свободный от золы про.дукт отделяется от продукта, содержащего угольную золу. Зона 2 1 обеззоливания содержит один или несколько гравитационных отстойников с проведением отстаивания под действием силы тяжести при 204-3 15 С.

Переливной продукт, свободный от нерастворимого материала, выводится из зоны 2 1 обеззоливания по линии 22 и поступает в зону 23 отделения для осуществления извлечения из него жидкости-промотера. Эта жидкость выводится из зоны 23 отделения по линии 24 и смешивается, если это необходимо, с дополнительной жидкостью †промотер, поступающей по линии 25, и вводится в зону смешивания по линии 19.

Остальной переливной продукт делит ся на два потока, один из потоков используется в линии 3 в качестве пастообраэующего растворителя для процесса гидрогенизации ° Часть пастообразующего растворителя может быть введена в зону 5 термической обработки по линии 26. Остальной продукт, не использованный в качестве пастообразующего растворителя, извлекается в качестве валового продукта по линии 27.

Обогащенный золой отстойный продукт выводится из зоны 21 обеззоливания по линии 28 и вводится в зону 29 отделения для извлечения из него жидкости-промотера, Эта жидкость выводится иэ зоны 29 отделения по линии 30 и подается в зону

18 смешения.

Остальной обогащенный золой продукт выводится иэ зоны 29 отделения по линии 31 для дальнейшей переработки, например обогащенный золой поток может подвергаться коксообраэованию и/или газификации.

Пример 1. В 2-литровом хио мическом стакане при 93 С составляют угольную суспензию, состоящую иэ 429 г бурого угля, анализ которо го приведен в табл. 1, и 1000 г обработанного гидрогенизацией при

287 С буроугольного дегтя. Подготов0 ленную смесь загружают в продутую азотом 2-литровую бомбу с электроподогревом, оборудованную регулятором обратного давления. Бомбу закрывают, на регуляторе устанавливают обратное давление около

10,5 ати и в паровую зону бомбы

1099847

Пример 2. Пример 1 повторя-30 ют с использованием загрузки 2-литровой бомбы, состоящей из 0 r бурого угля и 1000 r гидрообработанного при 287 С буроугольного дегтя, исполь-. зованного в примере 1. По существу никакой двуокиси углерода не обнаружено в составном отходящем газе.

Пример 3. Угольную пасту, содержащую 30 вес. Ж бурого угля и 70 вес.Ж пастообразующего растворителя, приготавливают по примеру 1, а затем помещают при 87 С в обору0 дованном паровой рубашкой, перемешиваемом подпиточном резервуаре.

Исходный пастообразующий растворитель извлекают из гидрообработанного буроугольного дегтя, моделирующего растворитель местного происхождения. Эту угольную пасту подают в нагревательную спираль через пропорционирующий насос, где она смешивается с обогащенным водородом газом под давлением. Температуру смеси угольная паста — обогащенный водородом газ повышают до 287 С. Эту о смесь непрерывно подают в каталитический восходящий реактор гидроге40

55 подают водород с расходом 0,057 норм. куб/м/е. Выходящие газы из бомбы охлаждают и подают в охлаждаемый водой сепаратор. Неконденсирующийся газ из сепаратора подают в интегрирующий измеритель потока и собирают в резиновом газовом шаре ° Жидкое содержимое бомбы после ее зако рытия нагревают до 315 С в течение

15 мин и выдерживают в течение 10

20 мин при 315 С. К концу этого периода выдержки считывают показания интегрирующего измерителя потока и газовый шар отсоединяют с последующей его закупоркой. Для содержи- 15 мого газового шара проводят автоматический газохроматографический анализ. Полное количество двуокиси углерода (С02), высвобожденное с отходящим газом, рассчитано на основа- 20 нии предшествующего газохроматографического анализа и полное молярное количество отходящего газа определено с помощью интегрирующего измеритель потока. Около 26 органическо- 25 го кислорода, присутствовавшего в угольной загрузке, освобождено в виде двуокиси углерода (СО2) . низации, Ниже приведены условия работыы р е акт ор а.

Выходящий из реактора продукт собирают в работающем под высоким давлением резервуаре сепаратора/приемника, имеющем рубашку с горячей водой, в котором газовая и жидкая фаза отделялись друг от друга. Газ непрерывно вентилируют из сепаратора> приемника, работающего при высоком давлении, через клапан управления давлением. Когда жидкое содержимое сепаратора/приемника при высоком давлении занимает около 75-80Х доступного объема резервуара сепаратора/ приемника, продукт выпуска из реактора подают в аналогичный резервуар сепаратора/приемника при высоком давлении, который предварительно подведен до повышенного давления обогащенным водородом газом до рабочего давления. Содержимое первого сепаратора/приемника переливают в приемник жидкого продукта, работающий при низком давлении и имеющий паровую рубашку, причем этот приемник работает при атмосферном давлении.

Жидкий продукт из результирующего продукта низкого давления переносят в перемешиваемый резервуар хранения, имеющий паровую рубашку.

Последовательность операций повторяют и тем самым достигают непрерывного режима работы реактора.

Непрерывный эксперимент на базе бурого угля прекращают через 48 ч работы. Репрезентативный составной образец раствора жидкого продукта извлекают из перемешиваемого резервуара хранения и определяют объемные количества раствора продукта вместе с температурой резервуара хранения. Для указанного репрезентативного раствора жидкого продукта при нескольких температурах определяют содержание золы (ACTM-482), содержание нерастворимых в хинолине остатков (АСТМ-23 18) и удельный вес (АСТИ-287). Из предшествующего анализа и веса составного раствора жидкого продукта найдено, что около

83+1X (бурого угля), поданного в реактор гидрогенизации, преобразовано в растворимый в хинолине продукт, что может быть мерой степени гидрогенизации. На протяжении всего

48-часового рабочего периода наблю10

1099847

Связанный углерод, вес. (СВ) 47,66

6,02

0,81

Зола, вес.

Содержание углерода, вес.X

63,07

25, 39

1,0269

1,0224

0,17

9,35

Катализатор

Свежеприготовленный молибдат кобальта на гли51,48 ноземном носителе

0,86 далось падение давления реактора

sинтервале 1,,4-1,75 атм.

Пример 4. Пример 3 повторяют с использованием несколько более легкого пастообразующего растворителя. Этот пастообразующий растворитель (гидрообработанный буроугольный деготь для моделирования) местного происхождения. Условия проведения процесса соответствуют 10 ,примеру 3, однако использовался другой растворитель.

По прошествии 15 мин после начала подачи угольнои пасты перепад давлений на реакторе быстро вырос с довольно нормального уровня 1,401,75 ата до 21 ата. Тяжелое креозотное масло, полученное из битуминоз- ного угля и хранившееся в резервуа- 20 ре, подают в систему и подпитка угольной пасты прекращается. Реактор гидрогенизации подвергается такой промывке до тех пор, пока перепад давления на реакторе не восстанавливается до величины 1,40- 1,75 ата. Промывку креозотным маслом затем прерывают и реактор снова начинают питать угольной пастой, применявшейся до этого. Спустя приблизительно 15 мин 30 после вторичного введения угольной пасты перепад давления на реакторе снова быстро подскочил до значения свыше 21 ата. Система гидрогениэации угля в этот момент отключена.

После падения давления, охлаждения и промывки азотом придонную оболочку реактора вскрывают и визуально исследуют нижнюю часть слоя катализатора. Отчетливо виднеются области, содержащие многочисленные накопившиеся частицы бурого угля. Частицы угля оказались буквально недиспергировавшими, выпав из пастообразующего растворителя в нижней части слоя катализатора, что резко снижает проницаемость слоя.

Сводные аналитические данные для измельченного высушенного бурого угля. . 50

Приближенный анализ

Влагосодержание, вес. . 6,02

Содержание летучего вещества, вес.% (СВ) Зола, вес. X (С — на сухое вещество) Окончательный анализ (взят за основу)

Вода, вес.%

Содержание водорода, вес. (за вычетом водорода воды) 3,96

Содержание азота, вес.X 0,51

Содержание серы, вес.X 0,24

Содержание органически связанного кислорода, вес. (по разности) Теплотворная способность (на сухое вещество)

Максимальная теплотворная способность (СВ), ккал!кг 6100

Сводные аналитические данные для пастообразующего растворителя (1), используемого в примере 3.

Удельный вес фракции, кипящей при 59 С (изо мерен при 15,6 С), о

r /смЗ

Удельный вес фракции

109 С/15,6 С

Содержание эолы, вес.X

Содержание серы, вес, . 0,44

Содержание углерода, вес. 85,86

Содержание.водарада, вес.

Содержание азота, вес.X 0,49

Содержание компонентов, нерастворимых в бензоле, вес.X 1,5

В табл. 1 приведен вакуумно-дистилляционный анализ пастообразующе" го растворителя (1).

Параметры каталитического процесса гидроожижения„ использованного в примерах 2 и 4.

1099847

Сферы размером

2,0-2,38

Форма катализатора, мм

Содержание угля в подпитке, вес.%

30,0

Реактор с восходящим расширяющимся слоем

Тип контактирования

1,7

Рабочее давление, ати 98,4

9,65

Интенсивность подачи газа в реактор, фунто-моль; галлон жидкой подпитки

0,1

Содержание водорода в подпиточном газе, мол.%.

Температура на вводе реактора, С 287-3 15 о

Таблица 1

Отгон, вес,X

Отгон, об.%

220,5

0,0

0,0

1,0

267

3,6

3,29

287,8

315,6

8,22

9,0

11,3

326

21,3

354

28,3

371

35 0

383

45 0

403

55,0

418

56,65

58,6

426,7

Объемная интенсивность ежечасного расхода жидкости (объем подпитки в 1 ч/объем катализатора), ч

10,41

20,07

26,76

34,4?

44,05

53,40

Температура на выводе реактора, С 415 421

Сводные аналитические данные для пастообразующего растворителя (II), 5 используемого в примере 4.

Удельный вес, 107оС/15,6 С, г/см 0,9951

Удельный вес, 49 /15,6оС, г/см 1,007

Содержание золы, вес.% 0,01

Содержание серы, вес.% 0,37

Содержание углерода, вес.% 86,24

Содержание водорода, вес.%

Содержание азота, вес.% 0,48

Вакуумно-дистилляционный анализ пастообразующего растворителя (II) приведен в табл. 2.

Предлагаемое изобретение дает возможность использовать пастообразующий растворитель местного происхождения, что позволяет легко диспергировать уголь в этом растворителе и повысить выход целевых продуктов.

Температура паров верхних погонов, пересчитанная на давление 760 мм рт.ст., OC I.099847

Та блица 2

Отгон, вес.7

Отгон, об.7.

234

3,4

254

2,80

287

8,75

9,3

18,11

315

19,2

354

31,4

25,7

371

404

56,4

410

66,4

76,4

426

82,6

Редактор С. Патрушева

Заказ 4414/46 Тираж 489 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5 филиал III1H "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная 4

29,98

44,12

54,48

64,15

73,78

79,38

Температура паров верхних погонов, пересчитанная на давление 760 мм рт.ст.

Составитель Н. Стрижова

Техред А. Ач Корректор В.Бутяга