Способ получения родацианиновых красителей

 

Класс 22е, 3

57Ь, So> № 115961

CCC1

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ .

К ЗАЗИСИМО1ЯУ АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

3. П. Сытник, Л. Д. Жилина и А. А. Абдуллаев

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РОДАЦИАНИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ

Заявлено 18 апреля 1958 г. за № 597755 в Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Основное авт. св. № 113692 от 29 августа 1957 г. на имя 3. П. Сытник и

Л. Д. Жилиной

В У

C?» — Cld — S y B

I -+ CH А, R

О> 1 1 X!

В качестве оптических сенсибилизаторов галоидосеребряных фотографических эмульсий находят применение родацианиновые красители, которые являются мероцианиновыми производными тиазолинона-4.

По известному способу получения родацианиновых красителей, описанному в авт. св. № 113692, исходным продуктом является 4-анилинометиленроданин, который сначала превращают в четвертичную соль, конденсируют ее с четвертичной солью гетероциклического основания с активной метильной группой и получают цианиновый краситель, содержащий в тиазолиноновом остатке анилинометиленовую группу в пятом положении. Конденсируя указанные цигниновые красители с другой молекулой четвертичной соли гетероциклического основания, получают родацианиновые красители.

Этим способом могут быть получены, в зависимости от того применяются ли в стадиях получения промежуточного и конечного красителей одинаковые или различные четвертичные соли гетероцикличвских оснований, как «симметричные», так и «несимметричные» красители

Найден способ получения родацианиновых красителей производных тиазолинона-4, согласно авт. св. № 113692, по которому для получения

«симметричных» красителей общей формулы 1 № 115961 с целью упрощения способа синтеза и повышения выходов конечного красителя 1 моль четвертичной соли 5-анилинометиленроданина (получаемой взаимодействием 5-анилинометиленроданина с диалкилсульфатом) общей формулы II

С,Н,— НН вЂ” С1-1 — 3

+ 5 â€

О N !

N х не выделяя ее в чистом состоянии, нагревают или,выдерживают при обычной темгературе в смеси пиридина, уксусного ангидрида и триэтиламина с 2 молями четвертичной соли азотистого гетероциклического основания с активной метильной группой общей формулы III где: R СНз, СяН ;

Я и — СНз, СяНь СзНь

А — CgHg,  — CsHG или

А + CH, А и В вместе — бензогруппа ,i CH, у — $ =-С;СН, Х вЂ” кислотный остаток.

Пример 1. Смесь 0,55 г 3-аллил-5-анилинометиленроданина и

0,38 г диметилсульфата нагревают 10 мин. на масляной бане при 115—

120 . К полученному аллилметилсульфату 2-метилмеркапто-5-анилинометилентиазолинона-4 прибавляют 1,8 г этилэтилсульфата 2-метил-4, 5-дифенилтиазола, 6 ил сухого пиридина, 2,2 мл уксусного ангидрида и

1,4 мл триэтиламина. Смесь нагревают до растворения исходных веществ и оставляют при обычной температуре.

Этилэтилсульфат 2-метил-4, 5-дифенилтиазола получают нагреванием 1,1 г 2-метил-4, 5-дифенилтиазола и 0,7 г диэтилсульфата в течение

20 мин. при 120 †1 . При охлаждении продукт реакции закристаллизовывается и без дальнейшей очистки применяется для синтеза родацианина.

На следующий день к реакционной смеси прибавляют 150 мл эфира, через 3 — 4 часа эфир сливают с осадка, последний растворяют при нагревании в 40 мл этилового спирта и к горячему раствору приливают 50 мл 1О%-ного водного раствора иодистого калия, нагретого до 60 .

Через 3 — 4 часа выпавший осадок отфильтровывают и .промывают водой и спиртом.

Кра ситель очищают кипячением с 100 л л бензола и последующей кристаллизацией из спирта.

Вес 0,98 г, т. пл. 267 (с разложением). Темно-коричневые иглы с золотым блеском. Максимум поглощения раствора красителя в этиловом спирте при 620 т1.

Выход 3-аллил-3 -этил-4, 5 -дифенил-4-кето-5 (3"-этил-4", 5"-дифенилтиазолинилиден-2"-этилиден) тиазолинотиазолоцианиниодида по методу, описанному в авт. cB № 113692 достигает 25 — 30% теоретического, а по описываемому методу 35 — 38 /о. Во всех примерах приведены выходы красителей, считая на исходный З-алкил-5-анилинометиленроданин.

Пример 2. Смесь 2,64 г 3-этил-5-анил инометиленроданина и

2,3 г диэтилсульфата нагревают в течение 20 мин. при 125 — 130 . К по№ 115961 лученной еще неостывшей четвертичной соли прибавляют 9,7 г этилэтил сульфата 2-метил-4, 5-дифенилтиазола, 30 мл пиридина, 11 мл уксусного ангидрида и 7 мл триэтиламина и смесь перемешивают в течение

15 — 20 мин. При этом температура достигает внутри сме си 50 — 60 и через 3 — 5 мин. начинает выпадать осадок.

На следующий день краситель отфильтровывают и промывают

5 мл спирта, 30 мл горячей воды, вновь 10 мл спирта и 10 мл эфира.

Выход 3,3 диэтил-4, 5 -дифенил-4-кето-5 (3"-этил-4", 5"-дифенилтиазолинилиден-2"-этилиден1 тиазолинотиазолоцианинэтилсульфата — — 6,17 г (75,3%), т. пл 270 — . После кристаллизации из 500 мл метилового спирта родацианин представляет собой бронзовые пластинки с т. пл.

273 — 274 (c разложением). Максимум поглощения раствора красителя в этиловом спирте при 618 my

Метилсульфат этого красителя получают аналогично (применяя вместо диэтилсульфата диметилсульфат) с выходом 72%.

Темно-коричневые кристаллы с золотым блеском; т. пл. 284 (с разложением).

Иодэтилат получают сливанием равных объемов спиртового раствора этил- или метилсульфата этого красителя с 10 /о-ным водным раствором иодистого калия при 60 .

Пример 3. Смесь 0,53 г 3-этил-5-анилинометиленроданина и

0,38 г диметилсульфата нагревают 10 мин. при 115 — 120 (в бане) и к еще неостывшей четвертичной соли прибавляют 1,8 г этил-п-толуолсульфоната 2, 3, 3 -триметилиндоленина (полученного нагреванием 0,8 г

2, 3, 3 -триметилиндоленина и 1 г этилового эфира п-толуолсульфокислоты в течение 4 час. при 140 ), 4 мл пиридина, 4 мл уксусного ангидрида и 0,64 мл триэтиламина и смесь нагревают 1 час на кипящей водяной бане.

К охлажденной реакционной смеси прибагляют 150 мл эфира, через

3 — 4 час. эфир сливают, остаток растворяют при нагревании в 20 мл этилового спирта и к горячему спиртовому раствору приливают 20 мл

10%-ного водного раствора хлорнокислого натрия, нагретого до 60 .

Выпавший осадок отфильтровывают и промывают 50%-ным спиртом.

Краситель очищают кристаллизацией из смеси спирта и бензола (1: 1). Вес 0,4 г, т. пл. 225 — 226 (с разложением).

Максимум поглощения раствора красителя в этиловом спирте при 616 m p.

Выход очищенного 3, Г-диэтил-3,3 -диметил-4-кето-5 (1"-этил-3", 3"-диметилиндоленилиден-2"-этилиден) тиазолиноиндоцианинперхлората) составляет 50% теоретического, в то время как при синтезе по авт. св. ¹ 113692 выход составляет 14 — 16%.

Предмет и з о бр етени я

Способ получения родацианиновых красителей производных тиазолинона-4 по авт. св. № 113692, отл и ч ающи йся тем, что при получснии «симметричных» красителей общей формулы 1 № 115961 с целью упрощения способа и повышения выходов конечного красителя, 1 моль четвертичной соли 5-анилинометиленроданина общей формулы II с,н,— мн — сн—

+ Б — к получаемой взаимодействием 5-анилинометиленроданина с диалкилсульфатом, нагревают, не выделяя ее в чистом состоянии, с 2 молями четвертичной соли азотистого гетероциклического основания с активной метильной группой, общей формулы Ш

R — СНз> СзНз, Р— СНз, СзН5, СзНа;

А — СаНк,  — СеНз или

А и В вместе — бензогруппа

ГСН, У вЂ” 3 = С;(СНз

Х вЂ” кислотный остаток. где:

 — 1 — У л-- сн, Il х

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Редактор Л. М. Струве Гр. 103, 235

Подп. к печ. 23.III-59 г.

Тираж 875 Цена 50 коп.

Информационно-издательский отдел.

Объем 0,34 и. л. Зак. 875

Типография Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Петровка, 14. в смеси пиридина, уксусного ангидрида и триэтиламина при нагревании или при обычной температуре.