Способ получения тиадикарбоцаниновых красителей с аминогруппой в бета-положении полиметиновой цепи

 

№ 94257

Класс 22е, 7о2

СССР с

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Н. Н. Свешников, И. И. Левкоев и А. Ф. Вомпе

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИАДИКАРБОЦИАНИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ

С АМИНО-ГРУППОЙ В В-ПОЛОЖЕНИИ ПОЛЕМИТИНОВОЙ ЦЕПИ

3аявлено 31 января 1952 г. за № 1496,(444856 в Министерство кинематографии СССР, Опубликовано в «Бюллетене изобретений» ¹ 9 за 1952 г. карбоциапины общего строения II

Тиадикарбоцианиновые красители с амино-группой в Р-положении полпметпновой цепи общего строения I и Г(=-(.. — (((=С(((-!1 и гг (гз — -г;

9 l ((=с ll=cy ckl

Л

Л .- Т

I (г

R где: R — углеводородный остаток (алкил, аралкил пли арил), R(и R2 — атомы водорода, алкилы, аралкилы или остатки, о(зразующие цикл, А — атомы водорода или различные замещающие группы, х — кислотный остаток, являются оптическими сенсибилизаторами галоидосеребряных эмульсий, Найдено, что тиадикарбоцианиновые красители с амино- группой в положении полиметиновой цепи могут быть получены действием аммиака, первичных или вторичных алифатических, жирноароматических или гетероциклических аминов на тиадигде: R, А, х — имеют те же значения, что в формуле I;

R(— алкил илп аралкил.

Реакция между аммиаком и первичными или вторичнымп алифатическими, жирноароматическими пли гетероциклическими аминами и 3-алкокси- или аралкоксизамещенными тиадикарбоцианинами протекает при обработке суспензии красителя раствором амина в алифактическом спирте (этиловом или метиловом) при обычной температуре или непродолжительном нагревании при температуре до 100, Пример 1. З,З -диэтил-9-н-бутиламинотиадикарбоцианинперхлорат.

В суспензию 0,55 r 3,3 -диэтил-9метокситиадикарбоцианиниодида в

10 лил абсолютного этилового спирта № 94257 вносится 2,2 г и-бутиламина и смесь оставляется при обычной температуре на 24 часа, после чего краситель полностью переходит в раствор, приобретающий вицшево-красную окраску.

Жидкость разбавляется эфиром, через несколько часов эфир сливается с выделившсго«я «моли«того осадка, последний промывается -inc«oëüко раз эфиром, растворястся в 10 м,г этилового спирта и перхлорат красителя осаждается прибавлением раствора 2,0 г хлор окислого натрия в

20 ль г воды. Выпадает постепенно кристаллизующийся смолистый осадок. Через 12 часов краситель отфильтровывается и промывается на фильтре водой и эфиром.

Выход 0,45 г. Температура плавления 85 — 90 .

Эфирные промыькп соединяются и встряхиваются несколько раз с

1%-ной соляной кислотой. Кислотные вытяжки собираются, пе!ьтрализуются двууглекислым натрием и псрхлорат красителя о«аж сает«я прибавлением сухого хлорнокислого натрия.

Осадок отфильтровывается и промывается на фильтре водой и эфиром.

Выход 0,2 г. Температура плавления 91 — 95 .

Общий выход 0,65 г (около 58% от теоретического) .

Для очистки краситель растворяется в хлороформе и раствор пропускается через колонку, наполненную активной окисью алюминия. При промывании колонки хлороформом отделяется фракция, растворимая в хлороформе с желтой окраской, затем смывается вишнево-красный раствор красителя. После отгонки хлороформа в вакууме остаток кристаллизуется из метилового спирта. Краситель получается в виде крупных зеленых блестящих призм с температурой плавления 126 — 127 .

Максимум поглощения при 538 тр. (в этиловом спирте).

Максимум сенсибилизации 610тр..

Пример 2. 3 3 -диэтил-9-бензиламинстиадикарбсцианиниодид

В суспензию 1,1 г 3,3 -диэтил-9метокситиадикарбоцианиниодида в

20 мл абсолютного этилового спирта вносится 6,5 г монобензиламина, причем окраска реакционной смеси переходит из синей в красно-фиолетовую. Через несколько часов исходш|й краситель почти полностью растворяется и начинается выпадение кристаллического осадка 3,3 -диэтил-9бснзнламинотиадикарбоцианш,иодида. Через 24 часа реакционная масса разбавляется эфиром, осадок красителя отфильтровывается и промы;ается II2 фильтре нсбольпшм ко,ш «ством этилового спирта и эфиром, Выход 1,1 г (88,7", от теоретического) . Температура плавления ! г" 1 6C

После дв| кратной кристаллизации из мстилового спирта краситель получается в виде прямоугольных золотисто-зеленых призм с темпсратурой плавления 176 — 177=.

Максимум поглошепия при 550т . (в этиловом спирте) .

Максимум сенсибилизацпи 620т, .

Вместо абсо.потного этилового спирта л|ожст быть применен абсолютпьш метиловый илп и-проппловый спирт.

Пример 3, 3,3 -диэтил-9-N-пиперидинотиадикарбоцианиниодид

1,! г 3,3 -диэтпл-9-метоксптиадпкарбоцианиниодида суспснзирустся в 20 ил абсолютного этилового спирта и в суспензию вносится 5,1 г пнперидина, причем настл паст замстное разогревание.

Окраска реакционной смеси переходит из синей в «расчю-фиолетовую, исходный краситель растворяется начинает выпадать кристаллический осадок 3,3 -диэтил-9-N-пиперидинотиадикарбоцианиниодида.

Через 24 часа кристаллы отфильтровываются и промываются на фильтре небольшим количеством этилового спирта и эфиром.

Выход 1,15 г (95,87о от теоретического). Температура плавления

141 — 143 .

После двукратной кристаллизации из метилового спирта получаются крупные коричневато-з«лены«призмы с температурой плавлешгя 146 — 147 .

Максимум поглощения при 546 пгр. (в этиловом спирте) .

Максимум сенсибилнзации 600тр.

Вместо 3,3 -диэтил-9-метокситиадикарбоцианиниодида в реакцию может быть взят 3,3 -диэтил-9-этокситиадикарбоцианиниодид.

¹ 94257

Пример 4. 3,3 -диэтил-9-циклогексиламинотиадикарбоцианинперхлорат

Смесь 0,55 г 3,3 -диэтил-9-метокситиадикарбоцианиниодида, 30 г циклогексиламина и 10 мл абсолютного этилового спирта нагревается в течение 15 ми !ут с обратным холодильником на кипящей водяной бане.

13, Коцц НаГ13ЕВЯНИЯ ИСХОДНЫЙ К13асцтель по;шостью переходит г, раствор, окрашивагощийся в краснофиолетовый цвет. После охлаждения раствор разблвляется эфиром, через

2 часа эфир сливается! выделившийся смолцстьш ослдок промывается несколько рлз эфиром, растворяется i

10 л.г этцло 3010 сп1:рта и перхлорлт красителя осаждас-;ся прибавлешгем ди)1!!!ого объема 10" t-цог0 водного растгора хлорнокислого натрия. ЧеРСЗ 1:ЕСКО. IЬКО )IP!CO!3 ОСаДОК. KPHCIITCля Отфи.!ьт|30вывлется и промывастcs, ца фильтре водой и спиртом.

Выход 0,5 г (85,4"-) ., от теоретического). Температура плавления

149 — 150=.

После дгукратной кристаллизации из мстцлового спирта образуются мелкие блестящие зеленовато-коричневые листочкц с темп ратурой плавления 177 — 178 .

Максимум поглощения при 546 гггр. (в этиловом спирте) .

Максимум сенснбилнзации 610 ггг!-.

Пример 5. 3,3 -диэтил-9-аминотиадикарбоцианинперхлорат

Смесь 0.55 г 3,3 -диэтил-9-метокснтиадикарбоцианиниодида и 31,8 г

10",о-ного раствора аммика в абсолютном этиловом спирте оставляют стоять при периодическом встряхивании ца 7 суток при обычной температуре. Реакция закончена, когда проба красителя из реакционной смеси растворяется в спирте с чистой краснофиолетовой окраской. Смесь разбавляется эфиром, через 2 часа эфир сливается, остаток промывается несколько раз эфиром и отфильтровывается.

Выход 0,4 г (около 75О)) от теоретического) . Температура плавления

147 — 148 .

Иодид красителя для очистки растворяется в хлороформе и раствор пропускается через колонку с активной окисью алюминия. При промывании колонки хлороформом отделяется фракция, растворимая в хлороформе с желтой окраской, затем смывается красно-фполстовыц раствор красителя. После отгонкц хлороформа г, вакууме остаток растворяется в 1О .!!.г метцлового спирта и перх,1013ат крастеля осаждается прибавлением 10.!г.г

10,, 3-ного водного р-створа хло! 1:оКIIС, IОГГ) IIclTPIISI.

Вьгде;111 3шllllся OCI!,101 ОТфи 1ьтрОВЫВсlстСЯ )! Про?1ЫВсlЕТСя lсс! фl!.1ЬТ1?Е водой Il эф11ром. Выход 0,3 г.

После кристлллцзаццц нз и-пропплового спирта «рлсцтель получается в вцдс мелки., кори шевлто-(p!!Io,!pòîвых крцстал,!ов с температурой пл ?ил. ..! я! 168 — - 1 70=

Максим; с; с 110щ)сгн!я прц 563 )11,). (в аз цло:ом сц! ртеI.

Мслкс!1м !13! Се!!с!!би, 013clUII!I 620 1, l,3

Предмет изобретения

Способ получения тиадикарбоциа-! 1! ! 0!3 !!1 . i к 13 с1 с ц т ел е i I л 311! I! 0- Г Р 3 11!101!

В;: -поло?ке!1иц п0.1!1мет11110г3011 цепи общего строс!;ия I где: R — углеводородный ОстатОк (и.!11 11.1, с!1?с1,1кц,l 1!,1:! 3PII 1)

А — атомы водорода или раз;шчные замещающие группы, R! и Я) — атомы водорода, алкцлы, аралкилы илц остатки, образующие цш.л; .т — кисл отн ьш остаток, отл и ча ю щи и с я тем, что тпадикарбоццанины общего строения I I

A(1 1 — си=с — сн=сн-с!1=(. 1,,! ! н R где: R, А, х — имеют те же значения, что в формуле I, R! — алкил цлп аралкил, обрабатываются аммиаком, первичными или вторичными алифатическими, жирноароматическими или гетероциклическими аминами в среде алифатических спиртов, например этилового спирта, при обычной температуре или при непродолжительном нагревании при температуре до 100=