Способ получения эластопластичного состава

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛАСТОПЛАСТИЧНОГО СОСТАВА; включающий смешение (Этиленпропиленового каучука, термопластичного полиолефина и вулканиэу ющего агента при температуре плавления полислефина с последующей вулканизацией , отличающийся тем, что, с целью получения резин улучшенной маслостойкости, в качестве вулканизующего агента используют смесь бронированной метилолфенольной смолы и окиси цинка при соотношении 2,75-7,96:0,05-2,41 или смесь диметилол- П-нонилфенольной смолы и галоген-донора - хлористого олова или хлорсульфированного полиэтилена при соотношении 4,32-5,63:0,75-1,8 при следующем соотношением к мпонентов состава соответственно 25-62,2:37,8СП 75:2,8-10,37 или 5,07-7,43, а вулканизацию осуществляют при180-220 С.

СОКИ COBETCHHX

WW

РЕСПУБЛИК (Ю (И) Э(бП

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

OllHCAHME ИЗОБРЕТЕНИЯ

Х ПАТЕНТУ (21) 2790704/23 — 05 (62) 2684153/23-05 (22) 02.08.79 (23) 04. 11. 78 (31) 8497.73 (32) 09. 11. 77 (33) США (46) 23.07.84. Бюл. Ф 27 (72) Майкл Альберт Фас и Сэбет Эбдоу

Сэбет (США) (71) Монсанто Компани (США) (53) 678.7(088.8) (56) !. Патент Бельгии N - 844318, кл. С 08 Ь 23/16, опублик. 1977 (прототип). (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛАСТОПЛАСТИЧНОГО СОСТАВА; включающий смешение этиленпропиленового каучука, термопластичного полиолефина и вулканизу.ющего агента при температуре плавления полислефина с последующей вулканизацией, отличающийся тем, что, с целью получения резин улучшенной маслостойкости, в качестве вулканизующего агента используют смесь бромированной метилолфенольной смолы и окиси цинка при соотношении

2,75-7,96:0,05-2,41 или смесь диметилол- П -нонилфенольной смолы и галоген-донора — хлористого олова или хлорсульфированного полиэтилена при соотношении 4,32-5 63:0 75-1 8 при следующем соотношении компонентов состава соответственно 2$-62,2:37,875:2,8-10,37 или 5,07-7,43, а вулканизацию осуществляют при 180-220 С.

Изобретение относится к промышленности пластмасс и касается разработки способа получения эластопластичного состава.

Известен способ получения эластопластичного состава, включающий смешение этиленпропиленового каучука, термопластичного полиоле ;1ина и вулканизующего агента — серосодержащего и/или перекислого при соотношении 10 соответственно 25-75:25-75:2-5. Смешение проводят при температуре плавления полиолефина. После смешения осуществляют вулканиэацию (1) .

Однако известный способ не позво- 15 ляет получить резины необходимой маслостойкости.

Цель изобретения — получение резин улучшенной маслостойкости.

Поставленная цель достигается тем,,что согласно способу получения эласто. пластичного состава, включающему смешение этиленпропиленового каучука, термопластичного полиолефина и вулка23 низующего агента при температуре плав. ления полиолефина с последующей вулканизацией, в качестве вулканизующего агента используют смесь бромированной метилолфенольной смолы и окиси цинка при соотношении 2,75-7,96:0,05- ЗО

2,41 или смесь диметилол- и -нонилфенольной смолы и галоген-донора — хлористого олова или хлорсульфированного полиэтилена при соотношении 4,32-5 6

:0,75-1,8 при следующем соотношении компонентов состава соответственно

25-62,2:37,8-75:2,8-10,37 или 5,077,43, а вулканизацию осуществляют при 180 †2 С. о

Пример 1. Маточную смесь, 4О содержащую тройной этиленпропиленовый каучук (ТЭПК), парафиновое масло для наполнения, газовую сажу, окись цинка, стеариновую кислоту и противостаритель, смешивают с полипропиленом в 45 ,смесителе Врабендера при 80 об/мин о при температуре масляной бани 180 С в течение 2,5 мин, после чего полипропилен плавится с получением однородной смеси, Ниже под температурой сме-Я1 сителя Врабендера следует понимать температуру масляной бани). После этого добавляют фенольный вулканизующий агент, продолжая перемешивать еще 4 мин. 3а это время достигают 55. максимальной консистенции по Брабендеру. Состав удаляют, испытуемые образцы подвергают прямому прессованию

119 а при 210 С, затем их охлаждают до темо а пературы ниже 100 С под давлением перед выгрузкой. Свойства отформованного листового материала замеряют и регистрируют. Составы смесей 1-6 и свойства резин из них приведены в табл. 1.

Смеси 1-3 и 4-6 содержат разные этиленпропиленовые каучуки ТЭПК.

В составах 1-3 ТЭПК содержит

73 вес.X этилена и 4,4 вес. этилиден-норборнена. Полидисперсность 2,2; относительная плотность 0,86; вязкость по Муни 55,40 (И, + 121 С).

В составах 4-6 ТЭПК содержит 55 вес.й этилена и 4,4 вес.7. этилпден-норборнена. Полидисперсность 5,2; относительная плотность 0,86; вязкость ло

Иуни 40 (NL 1+8; 121 С). Полипропилен низкотекучий, относительная плотность

0,902; удлинение 11Х.

Противостаритель — полимеризованный 1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолин.

SP — 1056 — бромированная метилолфенольная вулканизующая смола.

Серный вулканизатор содержит, вес.ч. : сера 17,2; диметилдитиокарбамат цинка 10, 3; тетраэтилтиурамдисульфиф 10,3; 2- Бис (бензотиаэолил)дисульфид 34,5; дипентаметилентиурамгексасульфид 27,7.

Смеси 1 и 4 являются контрольными без содержания вулканизующих агентов, смеси 2 и 5 — вулканизованные фенольным вулканизатором, смеси 3 и 6 включены в целях сопоставления и представляют собой составы; вулканизованные вулканизующей системой на основе серы. ТЭПК в смесях 2,3,5 и 6 вулканизован полностью, т.е. составы отличаются содержанием каучука менее

3 вес.7 (в пересчете на общий вес имеющегося каучука), экстрагирующего в циклогексане при комнатной температуре или в кипящем ксилоле. Вулканизованные составы эластомерны и поддаются обработке в качестве термопластов и могут повторно обрабатываться без необходимости какой-либо регенерации в отличие от статически вулканизованных составов, являющихся термореактивами, не поддающимися обработке

0 в качестве термопластов. Составы, полученныее из ТЭПК и содержащие большое количество этилена, отличаются повышенной твердостью. Составы, полученные с применением фенольной вулканизующей смолы, обладают в основном теми же свойствами прочности, в то время

1105119 как вулканизующая система на основе серы более действенна для составов, содержащих ТЭПК низкой степени полудисперсности. Составы, вулканизованные фенольнои вулканизующей системой, отличаются от составов, вулканизованных серным вулканизатором, большей маслопрочностью (низкое маслонабухание) и лучшей остаточной деформацией.

Составы, содержащие смеси с ТЭПК в качестве основного компонента, и свойства резин из них приведены в табл. 2. Смесь 1 не содержит вулканизаторов. Смесь 2 вулканизована фенольной вулканизующей смолой. Смеси

3 и 4 включены в сопоставительных целях и вулканизованы серной вулканизующей системой или вулканизатором на основе перекиси. Полипропилен тот же, что и в табл. 1. ТЭПК вЂ” тройной сополимер, содержащий 69 вес.7. этилена, 8,3 вес.Е этилиден-норборнена и компенсационный пропилен полидисперсности 2,2, вязкости по Муни 51 (NL 100 С).

Процесс аналогичен приведенному в табл . 1 за исключением того, что в смесь 2 окись цинка добавлена через 1 мин после добавления фенольной вулканизующей смолы, а в смесь 4 добавляют 0,6 вес.ч. тряс -(нонилфенил) фосфита (акцептор свободных радикалов) после достижения максимальной вязкости по Брабендеру. Состав, вулканизованный фенольной смолой, обладает большей маслопрочностью (низкое маслонабухание) и повышенной остаточной деформацией.

Пример 2. В табл. 3 приведены мягкие составы, содержащие большие количества каучука и масла для наполнения. Способ осуществляют аналогично табл. 1, за исключением того, что вулканизующие агенты добавляют сначала, после чего перемешивание продолжают в течение 5 мин дополнительно. Противостаритель, полипропилен и вулканизаторы те же, что и в табл. 1. Смесь 1 — контроль, не содержащий вулканизующего агента.

Смеси 2, 4 и 6 вулканизованы фенольной смолой, смеси 3, 5 и 7 вулканизованы серной вулканизующей системой.

Составы, вулканизованные фенольной смолой, обладают лучшим остаточным . сжатием и повышенной маслопрочностью, имеют более мягкую поверхность после экструзии или литья под давлением, 5

t5

55 а поверхности экструдатов и частей, отформованных из них, не имеют налета и не липки. Смесь 6, содержащая большое количество каучука, обладает превосходящими эластомерными свойствами, т.е. низким остаточным удлинением и низким остаточным сжатием.

Анализ степени вулканизации приведен в табл. 4.

Анализ действия степени вулканизации приведен в табл. 4, Компоненты смесей те же, что и в табл. 3.

Данные табл. 4 показывают, что повышение степени вулканизации оказывает меньшее действие на механические прочности в случае серной вулканизующей системы, чем в случае фенольной смолы. Разрывная прочность в основном остается без изменений при изменении концентрации вулканизаторов в обеих системах. При повышении концентрации вулканизующей фенольной смолы модуль увеличивается, а удлинение снижается, в то время как модуль и удлинение в основном не изменяются при изменении концентрации серного вулканизатора. Во всех анализированных случаях составы, вулканизованные фенольной смолой, обладают лучшим остаточным сжатием и более высокой маслопрочностью.

Предлагаемые составь, вулканизованные негалоидированной фенольной смолой, приведены в табл. 5 Способ . аналогичен описанному. Смесь — конт роль, не содержит вулканизатора.

Смесь 2 — контроль, содержит фенольную вулканизующую смолу, но без активатора процесса вулканизации.

Смесь 3 содержит диметилол- и -нонилфенол (не галоидированный) фенольную вулканизующую смолу (торговое назва-. ние SP-1045). Смеси 3 и 4 содержат хлористое олово и хлорсульфонированный полиэтилен, соответственно в качестве галоидного донора. Полипропилен и серный вулканизатор введено в количествах по табл ° 1. Данные показывают, что критическим фактором является применение активатора вулканизации совместно с негалоидированным фенольным вулканизатором в целях полной вулканизации каучука. Присутствие галоидного донора (активатора вулканизации) выражается в значительном повышении разрывной прочности и значительном улучшении остаточного сжатия и маслопрочности. Высокое зна

1105119 чение маслонабухания для смеси 2 свидетельствует о том, что каучук вулканизован только лишь частично. Составы вулканизованной системой на основе фенольной смолы, содержащей галоидный донор, обладает большим остаточным сжатием и повышенной маслопрочностью по сравненI;lo с таким же составом, вулканизованным серным вулканизатором. Смеси 3 и 4, в частности 1о показывают сильное уменьшение прочности на разрыв после набухании от масла °

В опытах (табл. 4) показано, что в целях полной вулканизации каучука 15 требуется присутствие активатора вулканизации (окиси цинка). Процесс тот же, что и в табл. i, однако не применяется исходная смесь, поскольку составы не содержат ни газовой сажи, 20 ни масла для наполнения. Составы смесей 1 и 2 одинаковы за исключением того, что смесь 2 не содержит вулканизатора (окиси цинка). Смесь 2 испытывают дважды, получая средние эначе- 25 ния, сведенные в табл. б.

Составы экстрагируют кипящим ксилолом в целях определения объема вулканизации каучука (вулканизованный каучук не растворяется в кипящем кси-Зб лоле). В кипящий ксилол помещают образцы в виде тонкой пленки (около

0,005 мм). Через 30 мин пленка обыкновенно деэинтегрирована. Ксилольную взвесь затем фильтруют через фильтр из стекловолокна с отверстиями — порами размером 0,3 мк. Все ингредиенты эа исключением полипропилена рассматриваются как часть вулканизованного каучука. Фильтрат охлаждают до комнатной температуры, за счет чего полипропилен (или кристаллический графтсополимер) осаждается, после чего его удаляют фильтрацией. Затем выпаривают

BTîðoH фильтрат выцеляя продукт раст 45 воряющийся в ксилоле при комнатной температуре (атактический полипропилен, полипропилен с низким молекулярным весом, аморфный этиленпропиленовый сополимер, невулканизованный ТЭПК или некристаллический полипропиленовый тройной этиленпропиленовый каучуковый графт-сополимер).

Весовые проценты выделенных отдельных продуктов регистрируют вместе

55 с вычисленными теоретическими значениями по вулканизованному ТЭПК и полипропилену. Вычисленное значение для вулканиэованного каучука исправляют с учетом продуктов, содержащихся в невулканизованном каучуке, которые после вулканизации остаются нерастворимыми в кипящем ксилоле. Коррекция является суммой (t,á вес.7. от каучука), растворимой в ацетоне части невулканиэованного каучука, 0,9 вес.X и нерастворимой при комнатной температуре в циклогексане части невулканизованного каучука, 0,7 вес.X. Растворимый в ацетоне продукт рассматривается как неподдающийся сшиванию, нерастворимый в циклогексане при комнатной температуре продукт — как полиолефиновый гомополимер. Например, в смеси 1 вычисленное значение (в скобках) для нерастворимого каучука составляет 39,3 вес.X. Это значение составляло бы 39,6 вес.Х, будучи не исправленным, как указано выше. Аналогичное исправленйе проводят на вычисленных значениях (в скобках в табл. 7-9).

Данные показывают, что смесь 1 (состав, содержащий окись цинка) обладает лучшим остаточиым сжатием и остато. ным удлинением, а также лучшей маслопрочностью, а в кипящем ксилоле нельзя экстрагировать какого-либо количества каучука. Это говорит о том, что каучук вулканизован полностью, графт-сополимера нет, в то же время в составе, не содержа щем окиси цинка, 327. каучука поддается экстракции в кипящем ксилоле. Таким образом, либо имеется содержание графт- сополимера, либо каучук вулканиэован не полностью. Данные показывают, что в целях получения предлагаемого состава, содержащего полностью вулканизованный каучук, критическим является применение активатора вулканизации в целях содействия протеканию реакции в основном между ТЭПК и фенольной вулканиэующей смолой. (Предлагаемые составы высокой твердости, содержащие газовую сажу и большие количества полипропилена, приведены в табл. 7. Исходную смесь из

ТЭПК, газовой сажи, окисей цинка и стеариновой кислоты смешивают с полипропиленом в смесителе Брабендера при

180 С со скоростью 80 об/мин до расплавления полипропилена и получения однородной смеси. Затем добавляют вулканизующую фенольную смолу, продолжая перемешивать до достижения

1105119 максимальной консистенции по Брабендеру (через 3 мин). Состав выгружают, листуют, снова загружают в смеситель

Брандендера и 2 мин (обрабатывают при 180 С. Данные показывают, что о составы тверже и туже, чем составы, содержащие большие количества каучука, а по остаточному удлинению составы отличаются уменьшенной эластичностью. Согласно данным по растворимости, каучук вулканизован полностью так, что нет ни малейшего количества каучука., растворяющегося в кипящем ксилоле. !

Очередность добавления ингредиентов важна, в частности касательно активатора вулканизации, как окись цинка. Зто относится к добавлению больших количеств окиси цинка в от- ZO сутствии наполнителя (табл. 8). Способ по табл. 8 аналогичен приведенному в табл. 1, но не используется исходная смесь, поскольку не имеется ни газовой сажи, ни масла для наполнен ния. Ингредиенты добавляют указанным порядком. В смеси 1-5 добавляют окись цинка перед добавлением фенольной вулканизующей смолы, в то время как в смеси 6-9 окись цинка добавляют после фенольной смолы. Данные показывают, что механическая прочность снижается с повышением количества окиси цинка, если ее добавлять перед фенольной вулканизующей смолой. При—

35 чем количество окиси цинка имеет небольшое воздействие на механическую прочность, если ее добавлять в последнюю очередь, и, кроме того, образуются составы превосходящих свойств. Составы такого рода отличаются более высокими механическими прочностями, повышенным остаточным удлинением и лучшей маслопрочностью. Очередность до- . бавления окиси цинка имеет значитель ное воздействие на объект вулканизации каучука. Количество каучука, растворяющегося в кипящем ксилоле, колеблется в пределах от 0 до 23 в зависимости от содержания окиси в соста50 вах (смеси 1-5), если окись цинка добавлять до фенольной вулканизующей смолы, в то время как количество каучука, растворяющегося в кипящем ксилоле, составляет 1 вес.X или меньше в пересчете на каучук в смесях 6-9

55 если окись цинка добавлять в последнюю очередь. Данные по растворимости в циклогексане при комнатной температуре также показывают, что более крупная часть каучука растворима в составах, где окись цинка добавлена перед фенольной вулканизующей смолой. Процентное содержание по весу каучука, растворяющегося в циклогексане, исправлено с учетом растворимой в ацетоне части невулканизованного каучу- . ка, а именно 0,9 . Объем коррекции мог бы быть больше, учитывая стеариновую кислоту, которую также можно было бы экстрагировать в циклогексане.

Анализ, дающий количественные соотношения ТЗПК и полипропилена в раэ. ных вариантах, приведен в табл. 9.

Составы содержат только ТЭПК, полипропилен, фенольную вулканизующую смолу и окись цинка. Количество оки— си цинка и фенольной вулканизующей смолы варьируют в размере 2 вес.ч. окиси цинка и 10 вес.ч. фенольной . вулканизующей смолы на 100 вес.ч. каучука.

ТЗПК и полипропилен загружают в смеситель Брабендера и со скоростью 100 об/мин обрабатывают при

180 С. Через 3 мин после расплавлео ния полипропилена добавляют фенольную вулканизующую смолу, продолжая перемешивать еще 4 мин. Состав выгружают, листуют, снова загружают в смеситель Брабендера и перемешивают еще 20 мин. После этого состав снова выгружают и листуют с последующим о прямым прессованием при 220 С. Все эти составы термопластичны, а смеси

1-4 эластомерны. Смеси 5 и 6, содержащие большие количества полипропилена, неэластомерны и образуют шейку при вытягивании образцов, т.е. когда испытуемый образец заходит за предел, не допускающий возвращения его в первоначальную форму. Через весь диапазон количествен- ных соотношений каучук полностью вулканизуется с образованием количества каучука, растворяющегося в кипящем ксилоле, в объеме менее 1 вес.X в пересчете на каучук, содержащийся в составе.

Окрашивающийся состав, содержащии белый пигмент (силикат магния), и состав, содержащий полиэтилен, приведены в табл. 10. Способ получения состава 1 тот же, что и в табл. 8 за исключением того, что кремнистый магний полностью диспергируется перед добавлением фенольнсго вулканизатора. При

1105119 использовании кремнистого магния необходимости в окиси цинка нет. Данные по растворимости в циклогексане показывают, что каучук полностью вулканизован. Состав смеси 2 готовят следующим образом.

Каучук и полиэтилен загружают в смеситель Брабендера и обрабатывают при 180 С и 80 об/мин до расплавлео

10 ния полипропилена. Затем добавляют стеариновую кислоту и фенольный вулка. низатор, продолжая перемешивать до получения однородной массы. После этого добавляют окись цинка, продолжая

15 перемешивать 2 мин сверх срока {около

3-4 мин) до достижения максимальной консистенции. Полученный состав имеет термопластичный и эластомерный характер. Данные по растворимости по20 казывают, что каучук полностью вулканизован.

Предлагаемые составы на основе различных вулканизаторов приведены в табл. 11. ТЭПК содержит 55 вес.7 этилена, 40,6 вес.X пропилена и

4,4 вес.X дициклопентадиена и отличается полидисперностью 6,0. Полипроцилен тот же, что и в табл. 1. Фенольную вулканиэующую смолу добавляют последней. Смеь 1 (контроль) актива30 тора вулканиэации не содержит. Свойства состава показывают, что каучук полностью не вулканизован (или же возможно образуется графт-сополимер).

Это подтверждается данными по раст- 5 воримости в циклогексане. Смеси 2-4 содержат окись цинка, стеарат цинка и хлористое олово в качестве активатора вулканизации. В этих смесях каучук вулканизован в существенной сте- 40 пени. Процентное количество каучука, растворимого в циклогексане, исправляется с учетом того, что 1,38 вес.7 невулканизованного каучука растворяется в ацетоне, Исправленные данные 45 помечены звездочкой. Смеси 4 и 5 показывают, что при использовании в качестве активатора вулканизации хлористого олова вместо галоидированной фенольной вулканизующей смолы можно 50 применять негалоидированную фенольную вулканизующую смолу, причем получаемые эластопластичныЕ составы проявляют в основном те же свойства.

Важную роль играет то, чтооы были активатор или активаторы вулканиэации и применялась надлежащая концентрация. Без активатора или при неправильной концентрации каучук будет вулканизован не полностью, что обусловливает ухудшение свойств смеси.

Высокие концентрации активатора, в частности, при добавлении перед фенольной вулканизующей смолой обусловливают, как предполагается, взаимодействие вулканизующей смолы с самой собой (гомополимеризация), что влечет эа собой обеднение вулканиэующей системы. Надлежащая концентрация активатора колеблется в зависимости от рода активатора, фенольной вулканизующей смолы или каучука, порядка добавления этих компонентов и температурного режима, что легко установить экспериментальным путем.

Предлагаемые составы, в которых

ТЭПК содержит различные монометры, приведены в табл. 12. Смеси 1 и 2 иллюстрируют составы, содержащие ТЭПК, где ненасыщенность происходит от этилиден-норборнена (ЭНБ). Смеси 3-6 представляют составы, содержащие

ТЭПК с ненасыщенностью от 1,4-гексадиена (1,4 ГД). Смесь 1 содержит

ТЭПК с нснасыщенностью от дициклопен агиена (ДЦПД) .Составы получают в соответствии с процессом по табл. 1 за исключением того, что температура Брабендера для смеси 7 составляет 170 С. Активатор вулканизации доо бавляют в смеси 1 — 6 в последнюю очередь. В смесь 7 хлористое олово добавляют перед фенольной вулканизущей смолой, после чего добавляют окись цинка. Неисправленное значение вычислено для нерастворимого каучука. Вычисление проводят, рассчитывая, что все ингредиенты за исключением полипропилена становятся нерастворимыми после вулканизации (обозначено скобками). Значения, помеченные звездочкой, исправлены следующим образом: в смесях 4 и 7 4, 13 и

1,38 вес.X соответственно невулканизованного каучука не растворяются в ацетоне. Невулканизованный ТЭПК, применяемый в смеси 6, не содержит растворимых в ацетоне продуктов, но

2,52 вес.7 невулканизованного каучука не растворяется в циклогексане при 50 С, что говрит о наличии большого количества этого несшивающегося полиолефинового полимера. Согласно табл, 12 все составы обладают хорошими механическими прочностями, полидисперсность каучука не оказывает замет1105!19

12 ного влияния на объем вулканизации, все составы отличаются удовлетворительным набуханием в масле и остаточным сжатием, а каучук во всех составах вулканизован полностью. 5

Улучшенная технологичность предлагаемых составов иллюстрируется сопоставлением данных по экструзии смесей, вулканизованных фенольным вулканизатором и серным. Так, например, получают трубки с внешним диаметром

12,7 мм путем экструзии составов, сходных со смесями 2 и 3 табл. 13 через фильеру (внешний диаметр 12,7 мм, внутренний диаметр 9,53 мм; соотноше- 1 ние длины и 6 = 20:1) при скорости съема 381 см/мин и применением экструдера типа Davis-Standard (3,81 см), оборудованного шнеком общего назначения (соотношение длины и 4 = 24:1), работающего со скоростью 70 об/мин.

Размеры трубок выдерживаются легким внутренним давлением воздуха и резким охлаждением водой. Температуру выдерживают в диапазоне от достаточной для полного расплавления полипропилена (193 С) до таковой, при которой происходит избыточное дымовьщеление (232 С) .

Анализирован также и средний темперао турный режим (216 С). Другой анализи- 3О рованной переменной является степень вытяжки, выражающая целостность или монолитность состава по его растяжимости при температуре обработки. Степень растяжимости это соотношение 3$ площади кольца фильеры и поверхности поперечного сечения трубки, вытягиваемой с уменьшением диаметра до раз рыва трубки за счет постепенного повышения скорости съема. Результаты 40 анализа приведены в табл. 13.

Т а блица 1

1 2 3 4 5 6

36 36 36

36

ТЭПК, вес.ч.

64 64

64

Полипропилен, вес.ч.

Масло для наполнения, вес.ч.

30,6 30,6 30,6 30,6 30,6 30,6

28,8 28,8 28,8 28,8 28,8 28,8

Газовая сажа, вес.ч, 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8

Окись-цинка, вес.ч.

Компоненты смеси и свойства резин из них.Данные показывают, что состав, полученный с помощью фенольного вулка.низатора, более технологичен, чем состав, полученный с серным вулканизатором. В частности, состав, вулканизованный фенольной смолой, можно экструдировать в широком интервале температур и можно изготавливать трубки широкого интервала размеров, как ясно из соотношения поверхностей.

Улучшенная технологичность предлагаемых составов видна из сопоставления экструзионных характеристик составов, сходных по смесям 6 и 7 табл. 3. Так, например, пруток (5 мм) получают экструзией указанных составов через фильеру 5,08 мм с применением экструдера (4 = 2,54 см) NRM,, оборудованного шнеком общего назначения (соотношение длины и Ф = 16t1) со скоростью 60 об/мин, Температура колеблется в пределах от 180-190 до

210-220 С. Результаты приведены о в табл. 14. Данные показывают, что состав, полученный с помощью феноль.ного вулканизатора, можно экструдировать с более высокой скоростью, получая трубки с более гладкой поверхностью, чем состав, полученный с помощью серного вулканизатора.

Таким образом, предлагаемые составы включают смеси полиолефиновой смолы и диспергированных достаточно маленьких частиц сшитого каучука в целях получения концентрированных составов, поддакицихся обработке в качестве термопластов. Средний размер каучуковых частиц порядка 50 мк удов летворителен, в более предпочтительных составах размер каучуковых частиц составляет 5 мк или меньше.

1105119

Продолжение табл. 1

Смесь а J 1

Стеариновая кислота, вес. ч. О, 36 О, 36

0,36 0,36

0,36 0,36

0,72 0,72 0,72

3,24

3,24

1,31

1,31

Твердость по Шору, D

Модуль (100%) кг/см

40 39

114 87.

101

Предел прочности при растяжении, кг/см

179 t 39

Маслонабухание, % t 31

88

53

Остаточное сжатие, %

52

Таблица 2

Компоненты смеси и свойства резин из них

Смесь

2 3 1

60

60

ТЭПК, вес.ч.

Полипропилен, вес.ч.

SP-1056, вес.ч.

Окись цинка, вес.ч, Тетразтилтиурамдисульфид, вес.ч.

2-50 с (Бензотиазолилдисульфид), вес.ч.

40

6,75

1,25

3,0

0,6

0,3

0,9

Сера, вес.ч.

2,5-Диметил-2,5-ди-((ed -бутилперокси)гексан, вес,ч.

1,2

43

Твердость по Шору, D

Модуль (100%) кг/см

110 82

179 122

101

221

Модуль (300%), кг/см

Компоненты смеси и свойства резин из них

Противостаритель, вес.ч.

SP-1056 вес.ч.

Серный вулканизатор, вес.ч.

Относительное удлинение при разрыве, %

1 4 5 6

110 176 190 78

460 390 490 460 300 390

1105119

Продолжение табл. 2

Компоненты смеси и свойства резин нэ

2 3 4

Предел прочности при растяжении, кг/см

244

217 164

Отнсоительное удлинение при разрыве, 7

370 420

300

310

35

32

43

194 225

109

133

Вес.X образца, раств. в циклогексане при комнатной температуре

Вес. 7. каучука, раств. в циклогексане при комнатной температуре (неисправлено для ацетоно-растворимой части каучука) 1,7

Таблица 3

Компоненты смеси и свойства резин из них

1 2 3 4

ТЭПК, наполненный маслом*

91 2 91 2 91 2 1006 1006 1244 1244

54 4 54 4 54 4 49 7 49 7 37 8 37 8

Полипропилен, вес.ч.

Иасло для наполнения, вес.ч.

36,4 36,4 36,4 28,9 28,9 31,1 31,1

36,4 36,4 36,4 28,9 28,9 18,66 18,66

Газовая сажа, вес.ч.

Противостаритель, вес.ч.

091 091 0 91 096 096

2,28 2,28 2,28 2,41 2,41 1,16 3,11

Окись цинка, вес.ч.

Стеариновая кислота, вес.ч.

Оэ46 Оэ46 Оэ46 Оэ49 Оэ49 Оэ62 Оэ62

4,1 — 4,43 6,84

SP-1056, вес.ч.

Серный вулканизатор, вес.ч.

1,65

1,82

2,25

Твердость по Шору, А 81 83 84

81

71

Остаточное удлинение, X

Остаточное сжатие, X

Набухание в масле,7

Смесь

5 6 (1105119

Продолжение табл. 3

Компоненты смеси и свойства резин из них

Смесь

2 3 f 6

Модуль (100%), кг/см2

30 53 46 46 44 34 29

Модуль (300%), кг/см

110 87 101 86 — 60

Предел прочности при растяжении, кг/см 44

141 150 34 150 91

Относительное удлинение при разрыве, % 500

410 550 390 560 290 350

14 14 12 11 6 17

30 47 28 49 20 34

Остаточное удлинение, %

Остаточное сжатие, %

Набухание в масле, % 167 52 69

52 84 59 91

* ТЭПК содержит 63 вес.% этилена и 3,7 вес.%. этилиден-норборнена. Полидисперсность 2,6; относительная плотность 0,90; вязкость по Муни (1П. — 4,125 С)

50; тройной сополимер, наполненный нержавеющим нефтяным маслом (100 pbr).

Содержание ТЭПК по составам 1-7 равно 62,2 вес.ч.

Таблица4

E.

Компоненты смеси и свойства резин из них

ТЭПК, наполненный маслом*

91,2

Полипропилен, ** вес.ч.

54,5

Масло для наполнения, вес.ч.

36,4

36,4

Газовая сажа, вес.ч.

2,28

Окись цинка, вес.ч.

Стеариновая кислота, вес.ч.

0,46

Противостаритель, вес.ч.

0,91

4,05 5,07 6,08 7,96

SP-1056**, вес.ч.

1105119

2О

Продолжение табл. 4

Компоненты смеси и свойства резин из них

Серный вулканизатор**

1,24 1,66 2,07 2,48

81 84 85 85 85 84 85 85 85

29 51 57 67 70 44 44 47 49

Твердость по Шору, А

Модуль (1007), кг/см

Предел прочности при растяжении, кг/см

41 134 142 141 141 148 151 153 151

Относительное удлинение при разрыве, 7.630 430 370 290 280 550 590 560 530

52 14 14 12 13 14 14 l3 13

78 31 31 24 26 45 38 48 47

162 52 49 43 41 73 74 71 67

Остаточное удлинение, 7

Остаточное сжатие, 7.

Набухание в масле, 7

См. табл. 2

**

См. табл. 1

Таблица 5

Компоненты смеси и свойства резин из них

36

36

Т ЭПК*

Полипропилен, вес . ч .

64

6 4

30,6

30,6

30,6

30,6

30,6

28,8

28,8

28,8

28,8

28,8

Газовая сажа, вес.ч.

1,8

1,8

1,8

1,8

1,8

Окись цинка, вес.ч.

0,36

0,36

0,36

0,36

0,36

4,32

4,32

4,32

SP-1045, вес.ч.

0,72

БпС Х, вес. ч.

Хлорсульфонированный полиэтилен

1,8

1,08.Серный вулканизатор

45

42

Твердость по Шору, 0

Модуль (1007), кг/см

114

129

146

102

Масло для наполнения, вес.ч.

Стеариновая кислота, вес.ч.

Смесь

2 3 4 5 6

1 7J8J9

1 2 3 ° 4 5

»05»9

22

Продолжение табл. 5

Компоненты смеси и свойства резин из них

1 2 3 4

Предел прочности при растяжении, кг/см

170

226

223

211

Относительное удлинение при разрыве, %

510

450

260

380

410

Остаточное удлинение, %

29

29

39

Остаточное сжатие, %

Набухание в масле, %

44

66

Предел прочности при растяжении после масла, кг/см2

157

143

113

Предел прочности при растяжении

Сокращение предела прочности при растяжении, %

40,0 48,8 69,6 64,0

53,7

Та блица 6

Смесь

Компоненты смеси и свойства резин из них

T3IIK*

64

Полипропилен**

0,36

0,36

Стеариновая кислота

1,8

Окись цинка

0,72

0,72

Противостаритель*

4,05 4,05

SP-1056**

51

Твердость по Шору, D .Иодуль (100%), кг/см

Иодуль (300%), кг/см

Предел прочности при растяжении, кг/см

141

125

133

157

165

179

* ТЭПК содержит 69 вес.% этилена и 8,,3 вес.% этилиден-норборнена. Полидисперсность 2,1; относительная плотность 0,86; вязкость по Муни 50 (NL-8, 100 С).

1105119

24

Продолжение табл. 6

Компоненты смеси и свойства резин иэ них

Смесь

390

530

Относительное удлинение при разрыве, 7.

Остаточное удлинение, Ж

52

Остаточное сжатие, 7

105

151

Набухание в масле, Х

26,3 (38,6) 40,2 (39,3) Вес.X образца, нераств. в кипящем ксилоле

32,0

Вес.7 каучука, раств. в кипящем ксилоле

56,7 (61,4) 55,0 (60,4) Вес. 7. образца, нераств. в ксилоле

17,8

4,7

Вес.7 образца, раств. в ксилоле

100,8

99,9

Итого. 7.

**

См. табл. 1

Таблица 7

Компоненты смеси и свойства резин из них

1 2

30

ТЭПК*

70

Полипропилен,* вес.ч.

24

Газовая сажа, вес.ч.

0,35

0,3

0,25

Стеариновая кислота, вес.ч.

1,75

1,5

1,25

Окись цинка, вес.ч.

3,85

3,3

2,75

SP-1056*, вес.ч.

Твердость по Шору, А по Шору, D

Модуль (1007), кг/см

99

59

60

179

183

196

* ТЭПК содержит 55 вес.l этилена и 4,4 вес.X этилиден-норборнена. Полидисперсность 2,5; относительная плотность 0,86; вязкость по Муни 70 (ML 1+8 при

121ОС); вулканизуется серой очень быстро.

1105119

Продолжение табл. 7

Компоненты смеси и свойства резин иэ них

Смесь

1 ) 2

246

Модуль (300%), кг/см

Предел прочности при растяжении, кг/см

Относительное удлинение при разрыве, %

235

234

275

240

257

440

320

350

Остаточное удлинение, %

54

40,1

Вес.% образца, 51,9 (39,3) (45,4) (51,0) не раств. в кипящем ксилоле

См. табл. 6.

Таблица8

Компоненты смеси и свойства резин

Смесь

2 3 4 5

1 6 7 8 9 из них

ТЗПК

Полипропилен, вес.ч. 5>0

Стеариновая кислота, вес.ч.

0 5

0,05 0,75 1,5. 2,25 3,0

Окись цинка, вес.ч.

5,65

1,5 2,25 3,0

0,75

Модуль (100%), кг/см 116 107 102 99

96 109 108 107 105

177 174 170

Модуль (300%), кг/ем 224 158 143 133. 122 193

230 228 195 181 149 260 241 169 262

Относительное удлинение при разрыве, %

320 460 480 500 480 380 390 430 440

Твердость по Шору, D 45 43 43 43 43

45 44 44

Остаточное удлинение, %

25 27 30 32 35 25

Остаточное сжатие, % 31 39 41 41 45 34

SP-1056, вес.ч.

Окись цинка, вес.ч.

Предел прочности при растяжении, кг/см

26 25 25

35 33 38

1105119

Продолжение табл. 8

Компоненты смеси и свойства резин иэ ннх

Смесь

З 4 5 6 7 8

Набухание в масле

121 145 149 152 164 106 106 110 112

Вес.7 образца, не раств. в кипящем ксилоле

52,5 50,5 46,4 45,5 42,3 54,0 53,7 53,0 54,0 (52,2) (52,5)(53, 1)(53,5) (53,8) (52, 5)(53, 1)(53,5)(53,8) Вес.7 каучука, раств. в кипящем ксилоле

О 4,0 13,4 16,0 23,0 О

О 1,0 О

1,7 2,3 2,2 2,5 0,92 0,71 1,03 0,71

2,8 4,0 3,9 4,6 1,1 0,6 1,3 0,6

Таблица 9

Компоненты смеси и свойства резин из них

Смесь

1 I

1 2 3 4 5 6

50 40

30 20 10

ТЭПК*

70 80 90

3 2 1

Полипропилен*, вес.ч.

SP-1056*, вес.ч.

1,0 0,8

121 . l41

0,6

0,4

0,2

1,2

Окись цинка, вес.ч.

Модуль (1002), кг/см

170 180 205

Предел прочности при растяжении, кг/см

261 241 284 248 264 234

496 787 2427 3566 4872 7577

Удлинение, кг/см

570

460

440

510

430

380

98

95

48

44

52

43 по Шору, D

Остаточное удлинение, X

31,4 (31,5) 44,0 (42,2) 62,8 51,7 (61,7) (52,0) Вес. 7. образца, не раств. в кипящем ксилоле

Вес.7. каучука, раств кипящем ксилоле

0,3 0,5 О

0,6

См. табл. 6.

Вес.X образца, раств. в циклогексане при 0,29. комнатной температуре

Вес.7 каучука, раств. в циклогексане при комнатной температуре О

Относительное удлинение при разрыве, 7

Твердость по Шору, А

Шейка

21,7 (21,7) 71

Шейка

12,0 (11,0) 29

1105119

Таблица10

Компоненты смеси и свойства резин из них

Смесь

ТЭПК*

40

Полипропилен*, вес.ч.

Полиэтилен**, вес.ч.

40

Кремнистый магний, вес. ч

0,5

Стеариновая кислота, вес.ч.

0,4

0,8

Окись цинка, вес.ч

5,6

SP-1056*, вес.ч.

Твердость по Шору, Р

Модуль (100%), кг/см

Модуль (300%), кг/см

Предел прочности при растяжении, кг/см

Относительное удлинение при разрыве, %

4,5

44

133

102

166

158

190

190

420

370

32

Остаточное удлинение, %

27

Остаточное сжатие, %.

64,0 (64,0) 46,8 (42,6) Вес.% образца, не раств. в кипящем ксилоле

Вес. % каучука, раств.

Вес.% образца, раств. в циклогексане при комнатной температуре

0,1

0,2

* См. табл. б

**

Полиэтилен среднего распределения атомного веса, D 1248-72, типа 111, кл. А, категория 5, инд. пл. 0,3 кг/10 мин, плотность 0,950 г/см .

Таблица11

Смесь

) 3

Компоненты смеси и свойства резин из них

50 50 50

50

ТЭПК

50 50

50

Полипропипен, вес.ч.

0,5

0,5

Стеариновая кислота, вес.ч. 0,5 0,5 0,5

1105119

Продолжение табл. 11 компоненты смеси и свойств резин из них

Окись цинка, вес.ч.

0,5

Стеарат цинка, вес.ч.

0,2

БпСЗ вЂ” 2Н О, вес.ч.

Фенольная вулканизующая смола, вес.ч.

5,63 3,63 5,63 5,63 5,63

41 41 40 44

95 93

100

102

148 140 147

137

Предел прочности при растяжении, кг/см

214 212 221 190

Относительное удлинение при разрыве, 7

100 450 470

480 470

Остаточное удлинение, 7

Остаточное сжатие, 7

Набухание в масле, 7.

212

147

2,2

1,6 0,4 0

40 4,2 3,0 0,8 0

38,6* 2,8* 1,6* 0* 0*

Примечание: В смесях 1-3 — галоидированная фенольная вулканизующая смола, (см. табл. 1); в смесях 4 и 5 не галоидированная фенольная вулканизующая смола (см. табл. 4).

Таблица 12

Смеси

Компоненты смеси и свойства резин из них

ТЭПК

Этилен, вес.%

Тип мономер

Мономер, вес.7.

Твердость пс Шору, Э

Модуль (1007), кг/см

Модуль (3007.), кг/см

Вес. 7 образца, раств. в циклогексане при комнатной температуре

Вес. 7 каучука, раств. в циклогексане при комнатной температуре

Смесь (2 I 3

32 32 30

38 39 46

133 134 140

1 2 3 4 5 6 7

55 55 65 55 56 70 55

ЭНБ ЭНБ 1,4ГД 1,4ГД 1,4ГД 1,4ГД ДЦПД

4,4 2,6 3,7 5,0 3,7 3,7 4,4

1105119

Продолжение табл. 12

Смесй

Компоненты смеси и свойства резин из них

6,0

Полидисперсность

33 45

Вязкость по Муни

ТЭПК, вес.ч.

Полипропилен, вес.ч

Стеариновая кислота, вес.ч.

0,5

0,5

Фенольная вулканизующая смола, вес.ч.

Предел прочности при растяжении, кг/см

Оносительное удлинение при разрыве, 7

54

34

27

37

36

122

50,?.в кипящем ксилоле фас,X каучука, раств. в кипящем ксилоле

Окись цинка, вес.ч.

SnCg 2Н О, вес.ч.

SP-1056

SP-1045

Твердость по Шору

Модуль (1102), кг/см

Модуль (3007), кг/см

Остаточное удлинение, X

Остаточное сжатие, X

Набухание в масле, 7

Вес.X образца, не раств.

5 2 - 2 5 20 19 4 8

60 90 80 90 39

5,63 5,63 5,63 5,63 5,63 5,63 5,63

46 44 44 44 44 49 44 !

05 98 108 101 104 133 110

166 153 178 133 160 177 169

225 247 240 209 286 250 245

390 480 440 500 370 460 430

114 122 116 116 130 129

51,8 52,7 52,9 50>3 51,3 49,8 (53,3) (53,3)(53,3) (53,3) (53,3) (53,8) (53,5)

51,4* 52,2* 52,9*

2,8 1,1 0,8 5,6 3,8 6,6 6,2

21* 46* 5!*

1105119

35

Продолжение табл. 12

Смеси

0,9 1,3 1,3

Компоненты смеси и свойства резин из них

Вес.X образца, не раств. в ксилоле при комнатной температуре

Вес. 7 образца, раств. в ксилоле при комнатной температеруе

Вес.X образца, раств. в циклогексане при комнатной температуре

Вес,X каучука, раств. в циклогексане при комнатной температуре

42,9 42,1 44,7 42,5 42,1 46,5 43,6

5 0 4 8 3 7 7 6 6 5 4 7 6 1

0 8 0 8 0 9 3 1

15151758172424

1,7* 1,0*

1105119

38 а 1 (а I

I о

Х о а

Й (»4 л ф

М (х4л л (4

М и л

)О

)»» л л л л

О х о

)Я д

f»

)б

Д и л

С)4 С»4

М CO

С 4 л л (4

>х х

Х (-)

Ц

) О al 1 а о

E (б 1

I (а

)Д

Е» (б (C о

Х о а

CJ

Е2

С:) л

О1

CO л м м\ л )/1 (»4

Ql (4

>> ) л л

» (o

)О

СО

Р л

1 М л l(CO

Р л л л (4

>х

))

Х (»

1 о

3 о ! а о

Р

CO

Ю л л

М

С) (4

О\

CO л () )

СЧ л

О > л

О1

Ch а (б х

Е

>х о (а

С3 ф

>х х

5 х (б I х

- 1 Х х,х

I u I q.la i

) IOO

o (б

)Р 1м! а!

I >Я (б

Е д m а! а! !

1 Х

I >б„ Х ! д (б I (3 х х I о а.g ю а! I оХ! (4 а о "

1 >Я,„1 ! д х а 1 х! oх

0! I CJ (»

Е х

&л I О ð о (б !

" eel и! о

«х

m 1 а д х

Е1Цб!! О !С 1 х х (). о л (б х !

» х

Ц ъ (» а л о (:( о

Р, Ф д (б !»

Р, О

1» Р

Z o а) х о

Х

o z

)Р (б Е

Д g а о !

» л

Д б)

2 а v э о х

X Р Н

m (б м х ц V . I(I х о о

ID B

Р. Х д х

2 (б а! аХ!б

z v

m х о (б ;! (б

Р. z а р м л

) ) л O O л л л (Л с) )х

v о х а о

И в

Й о х а х

Н (б o х х о

ra u

Х

Ь; I

ci I а> ,. 1

>х

1 !

m а> (:)- 1

) 1105119

40

Таблица 14

I I

Сравнительные поверхностные свойства резин

Температура 210-220 С о

Фенольный Серный вулканиэа- вулканизатор тор

Скорость выхода, г/мин

34,1

41,5

39,2

43,5

Внешний вид поверхности

Гладкий

Гладкий

Составитель А. Пиняев

Редактор Н. Джуган Техред А. Ач Корректор И. Эрдейи.

Заказ 5333/45 Тира к 469 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. У кгород, ул. Проектная, 4

Свойства резин Температура 180-190 С

Фенольный Серный вулканиза- вулканизатор тор

Шероховатоуэловатый

0,13-0,25

Много выступов

Шероховатоузловатый

О, 13-0,25

Много выступов