Способ получения имидсодержащего преполимера

 

(19)SU(11)1108748(13)A1(51)  МПК ⁵    _C08G73/10(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯк авторскому свидетельствуСтатус: по данным на 17.01.2013 - прекратил действиеПошлина:

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИМИДСОДЕРЖАЩЕГО ПРЕПОЛИМЕРА

Изобретение относится к способам получения вязкотекучего имидсодержащего преполимера со свободными концевыми изоцианатными группами, который может быть использован для синтеза термо- и огнестойких полимерных материалов. Известен также способ получения имидсодержащих преполимеров взаимодействием изоцианатов с диангидридами кислот в присутствии гидроокиси фенилртути, взятой в количестве более 20% от массы изоцианата или более 13% от массы диангидрида. Процесс осуществляют в растворе пиридина в течение 6 ч. Недостатком способа является невозможность получения стабильных при хранении вязкотекучих преполимеров, поскольку образующийся имид полимеризуется уже на стадии получения и выпадает в осадок даже из горячего пиридина. Полученный таким образом полимер плохо совмещается с полиизоцианатом и растворителями типа диметилформамид, что исключает его использование в качестве преполимера, при получении пенопластов, в том числе специального назначения, как по растворной, так и по безрастворной технологии. Кроме того, недостатком способа является высокий расход технологически труднодоступного, высокотоксичного и дорогостоящего соединения ртути. Использование меньших количеств катализатора в растворном способе получения имидов или заявленных количеств катализатора в безрастворном варианте процесса малоэффективно. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому положительному эффекту является способ получения имидсодержащего преполимера со свободными концевыми изоцианатными группами поликонденсацией при 95-315^оС избытка ди- или полиизоцианата с диангидридом тетракарбоновой кислоты в присутствии алкиноламина, взятого в количестве 0,1-10,0% от массы реагентов или в количестве 0,25-40,0% от массы диангидрида тетракарбоновой кислоты. Недостатком этого способа является высокая длительность процесса получения преполимера и необходимость использования больших количеств катализатора. К недостаткам следует также отнести невозможность получения вязкотекучего и стабильного при хранении преполимера, пригодного для машинной переработки. Целью изобретения является упрощение технологии получения и улучшение качества преполимера. Поставленная цель достигается тем, что в способе получения имидсодержащего преполимера высокотемпературной поликонденсацией избытка ароматического ди- или полиизоцианата с диангидридом тетракарбоновой кислоты в присутствии катализатора, взятого в количестве 0,5-5,0% от массы диангидрида тетракарбоновой кислоты, в качестве катализатора используют соединение, выбранное из группы, включающей хлористый цинк, хлористую медь, сернокислую медь, бигуанид меди и пальмитат кобальта. При осуществлении предлагаемого способа в качестве изоцианатного компонента используют дифенилметандиизоцианат, полиизоцианат марки Б (ТУ 6-03-375-75) или смесь полиизоцианата с дифенилметан- и толуилендиизоцианатом. Отношение изоцианата к диангидриду для бинарных смесей в массовых частях составляет 5-8: 1. В тройных системах (полиизоцианат-диангидрид-диизоцианат) отношение исходных продуктов в массовых частях составляет 5: 1: 0,025-0,6. Эксперимент показал, что наличие третьего компонента в реакционной смеси при прочих равных условиях не дает заметного выигрыша в увеличении скорости процесса. Однако в этом случае удается получить менее вязкие преполимеры, которые могут легко перекачиваться насосами в технологических системах для дальнейшей переработки. Процесс получения преполимеров проводят при 170^оС. Скорость нагревания реакционной массы составляет 1-6^оС/мин. Количество используемого катализатора составляет 0,5-5% от массы диангидрида, предпочтительно 1% . Использование катализатора в количестве менее 0,5% малоэффективно. Введение в количестве более 5% приводит к его выпадению в осадок при хранении преполимера и увеличению вязкости. Продолжительность процесса, достаточная для получения прозрачного преполимера, не превышает 3 ч. Содержание изоцианатных групп в полученном преполимере составляет 22-27% . Контроль за протеканием процесса проводили по количеству выделяющегося СО₂. Для устранения ошибки измерений учитывали результаты контрольной пробы. Для более реакционноспособного пиромеллитового диангидрида конверсия ангидридных групп, определенная по количеству выделившегося углекислого газа, достигает 50-70% за 2-3 ч, в то время как в известных способах конверсия в 30-35% достигается за 5-6 ч. Конверсия диангидрида 3,3,4,4-бензофенонтетракарбоновой кислоты приблизительно в 2 раза меньше. Преполимеры, полученные по предлагаемому способу, имеют вязкость от 3 до 32 тыс. сантипуаз, преимущественно 5-8 тысяч сантипуаз. Полученные согласно предлагаемому способу преполимеры с успехом могут быть использованы для получения полуретановых клеев, покрытий и пенопластов, отличающихся повышенной термо-, тепло- и огнестойкостью. Последнее достигается смешением преполимера с гидроксилсодержащим соединением и другими целевыми добавками. П р и м е р 1 (контрольный опыт). Реакционную смесь, состоящую из 15,71 г пиромеллитового диангидрида и 77,88 г полиизоцианата марки Б, нагревают до 80^оС, выдерживают в течение 30 мин и затем в течение 15 мин поднимают температуру до 180^оС. Механическое перемешивание реакционной массы при заданной температуре в течение 6 ч приводит к выделению всего 26,7% СО₂ от расчетного. После охлаждения получают неоднородную вязкую массу, при хранении которой в герметичной таре наблюдается расслаивание и увеличение вязкости. П р и м е р ы 2-14. 70,4 г полиизоцианата, диангидрид и катализатор (0,5-5% от массы диангидрида) тщательно перемешивают при комнатной температуре в течение 10 мин, чтобы диангидрид и катализатор равномерно распределились в полиизоцианате, после чего реакционную смесь помещают в масляную баню с температурой 80^оС выдерживают в течение 15 мин и нагревают со скоростью 6^оС/мин до 170-175^оС. Реакционную массу перемешивают при заданной температуре до достижения прозрачности, определяемой визуально, после чего процесс продолжают еще в течение 10 мин. Охлаждают до 50^оС и сливают в емкость, заполненную азотом. Полученный преполимер анализировали на содержание изоцианатных и ангидридных групп. Полученные данные сопоставляли с количеством выделившегося СО₂. Хранение преполимеров в герметической таре в течение 3 месяцев показало увеличение вязкости всего на 3-5% от первоначального значения. Результаты опытов приведены в табл. 1. П р и м е р 15. 70,4 г полиизоцианата, 14,2 г пиромеллитового диангидрида и 0,14 г пальмитата кобальта (1% от массы диангидрида) тщательно перемешивают при комнатной температуре и затем помещают в баню с температурой 200^оС, чтобы в течение 10 мин температура реакционной массы достигла 170^оС. Сразу же начинается интенсивное выделение СО₂, количество которой через 3 ч составило 62% от расчетного. Полученный преполимер содержит 23,2% изоцианатных и 4,7% ангидридных групп. Вязкость преполимера через 2 месяца (время, хранения в герметично закрытой стеклянной таре) возрасла на 4% и составила 2900 сП. П р и м е р 16. В условиях примера 15 при замене пальмитата кобальта на бигуанид меди получают через 3 ч 72% СО₂ от расчетного и преполимер, содержащий 22,8% изоцианатных и 4,1% ангидридных групп. Вязкость преполимера через 2 месяца (время хранения в герметично закрытой таре) возросла на 5% и составила 5300 сП. П р и м е р 17-23. К смеси, состоящей из 70,4 г полиизоцианата марки Б, 0,14 г катализатора (1% от массы диангидрида) и 14,2 г пиромеллитового диангидрида, добавляют 0,28-5,6 г кристаллического дифенилметандиизоцианата (МДИ) или толуилендиизоцианата-2,4 (ТДИ) и полученную массу нагревают в течение 2-3 ч при 170^оС до получения прозрачного олигомера. Глубина конверсии составляет 40-70% . Вязкость образцов за 2 месяца хранения в герметично закрытой таре увеличилась всего на 3-5% . Результаты приведены в табл. 2. Таким образом, использование предлагаемого способа в синтезе имидизоцианатов взаимодействием полиизоцианата и его смесей с диангидридами тетракарбоновых кислот позволяет увеличить конверсию ангидридных групп, снизить весовую долю катализатора и продолжительность процесса, а также упростить технологию синтеза преполимеров. Предложенный способ позволяет, во-первых, проводить синтез имидизоцианатов в один этап и сократить тем самым время протекания процесса с 5-6 до 3 ч. Во-вторых, при этом оказывается возможным получать менее вязкие легколетучие преполимеры без твердых включений, сохраняющие неизменными физико-химические показатели в течение нескольких месяцев, т. е. улучшается качество продукта, что позволяет транспортировать преполимеры в герметичной таре. В-третьих, отказ от легкогорючих и взрывоопасных кетонов, а также токсичного, дорогостоящего и труднодоступного соединения ртути дает возможность упростить технологию процесса за счет снижения требований по гигиене, санитарии и технике безопасности производства. В-четвертых, по предложенному способу можно переработать в преполимеры не только полиизоцианат марки Б (Ту 6-03-375-75), но и кристаллический дифенилметандиизоцианат, а также смесь полиизоцианата с дифенилметан- и толуилендиизоцианатами. Переработка последних в олигомеры может осуществляться как в один, так и в два этапа. (56) Патент США N 3701756, кл. 260-78, опублик. 1972. Патент США N 3772216, кл. 260-2.5, опублик. 1973.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИМИДСОДЕРЖАЩЕГО ПРЕПОЛИМЕРА высокотемпературной поликонденсацией избытка ароматического ди- или полиизоцианата с диангидридом тетракарбоновой кислоты в присутствии катализатора, взятого в количестве 0,5 - 5,0% от массы диангидрида тетракарбоновой кислоты, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии получения и улучшения качества преполимера, в качестве катализатора используют соединение, выбранное из группы, включающей хлористый цинк, хлористую медь, сернокислую медь, бигуанид и пальмитат кобальта.

РИСУНКИ

Рисунок 1