Катализатор для получения нитрилов

 

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРИЛОВ, включающий оксид хрома, оксид цинка и медьсодержащий компонент , отличающийся тем, что, с целью повьшения активности и стабильности катштизатора, в качестве медьсодержащего компонента он содержит оксид меди и дополнительно содержит оксид алюминия при следующем соотношении компонентов , мас.%: 3-Ю Оксид хрома 20-40 Оксид цинка 40-60 Оксид меди Оксид алюминия Остальное (Л

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУ БЛИН (1% (11) 2 А

3159 В 01 J 23/80; 23/86, С 07 С 121/14

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н AB TOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬ0ТЮ

Оксид хрома

Оксид цинка

Оксид меди

Оксид алюминия

3-10

20-40

40-60

Остальное

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

IlO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3489035/23-04 (22) 06.07.82 (46) 30.08.84. Бюл. № 32 (72) А.Н.Башкиров, Н.С.Закиров, К.Мурадов, Г.А. Клигер и, З.Абдурахманов (71) Самаркандский ордена Трудового

Красного Знамени государственный университет им. Алишера Навои и Институт нефтехимического синтеза .им. А,В.Топчиева (53) 66.097.3(088.8) (56) 1 ° Попов И.А., Шуйкин Н.И.

Каталитический синтез нитрилов.

Сообщение 2. "Получение нитрилов из алифатических спиртов и аммиака".

Известия АН СССР, ОХН, 1959, с. 1992.

2. Патент ФРГ ¹ 1098941, кл. 12 о 27, опублик. 196! j ïðîòî-. тип1. (54) (57) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ

НИТРИЛОВ, включающий оксид хрома, оксид цинка и медьсодержащий компонент, отлич ающий ся тем, что, с целью повышения активности и стабильности катализатора, в качестве медьсодержащего компонента он содержит оксид меди и дополнительно содержит оксид алюминия при следующем соотношении компонентов, мас.7:

1110482

Изобретение относится к катализаторам для получения нитрилов, которые широко используются как селективные экстр are íòû, полу пр одукты для получения лекарственных и парфюмерных пр епаратов, rep бицидов, полимеров, компонентов смазочных масел.

Известен катализатор для получения ароматических нитрилов из соответствующих спиртов (бензиловый, 1О .1 -фенилэтаноп, /Ъ -фенилпропанол-1) и аммиака, представляющий собой восстановленный никель, нанесенный на носитель-окись алюминия 613. В его присутствии при 380 С выход бензонитрила достигает 51,7% при производительности до 100 г/л, кат.ч.

Наиболее близким к предлагаемому является катализатор для получения нитрилов, содержащий оксид хрома

/III/ и в качестве активирующей добавки оксид или хромит металла, выбранного из группы, включающей торий, титан, ванадий, молибден, цинк и до 10Х металлической меди С22.

В присутствии этого катализатора из соответствующих спиртов и аммиака, взятых в мольном соотношении I /2-6/, при 380-490 С и скорости подачи спирта 600-1200 г/л кат.ч получают нитрилы с выходом 85-94% при производительности до 500 г/л кат.ч.

Однако известный катализатор ха- рактеризуется недостаточно высокой активностью и стабильностью — после 100 ч эксплуатации катализатор

Ь регенируют воздухом при 450 С 3 ч.

Целью изобретения является повышение активности и стабильности катализ ат ор а.

О

Катализатор в количестве 10,7 мл (15 г) помещают в каталитическую трубку и пропускают через нее в течение часа 15,4 г бензилового спирта и 4,8 л аммиака. Скорость подачи исходного спирта 1500 г/л.. кат.ч. (по жидкому спирту),молярное соотношение спирт : аммиак — 1:1,5, температура 250 С.

Продукты реакции улавливают в приемнике, охлаждаемом льдом, и анализируют методом газовой хроматографиии.

Получают 13,3% бензонитрила, выход 90,6%. Производительность процесса 1240 г/л кат..ч

Пример 2. Через каталити-! ческую трубку с 10,7 мп (15 г) катализатора, приготовленного по при3-10

20-40

40-60

Остальное

Оксид хрома

Оксид цинка, Оксид меди

Оксид алюминия

Отличительным признаком предлагае- . мого катализатора является содержание в качестве медьсодержащего компонента оксида меди и дополнительУказанная цель достигается тем, что катализатор дня получения нитрилов, содержащий оксид хрома, оксид цинка и медьсодержащий компонент, в качестве которого он содержит оксид меди, а также дополнительно содержит оксид алюминия при следующем отношении компонентов, мас.Х: но оксида алюминия, а также новое количественное содержание компонентов.

Предлагаемый катализатор обладает повышенной активностью — выход нитрилов достигает 95Х при производительности до 2500 г/л кат.ч.

Катализатор готовят осаждением смеси нитратов соответствующих металлов карбонатом натрия с госледующей про!ывкой осадка, сушкой, прокалкой и таблетированием с добавлением графита. Полученный катализатор не требует восстановления.

Катализатор испытывают в процессе получения нитрилон при 250-320 С, соотношении спирт. аммиак = 1:/1,5-4/, скорости подачи исходного спирта 750-3000 г/л.кат.ч.

Пример I. .Готовят смесь из 20%-ных растворов нитрата меди, нитрата цинка и нитрата алюминия в весовом соотношении 14,3:7,8:I.

Полученную смесь нагревают до 60 С и при интенсивном перемешивании добавляют 16Х-ный раствор соды до величины рН 7,5. Осадок фильтруют и промывают горячей дистиллированной водой.

Полученный влажный осадок сушат в сушильном шкафу при 250 С с последующим прокапиванием в муфельной печи при 3150С в течение 3 ч. Перед таблетированием в порошок добавляют 3% графита. Получают катализатор следующего состава, мас.Х:

Оксид цинка 30

Оксид меди 55

Оксид алюминия Остальное

Э

1110482 меру !, в течение 140 ч пропускают

I6,5 г бензилового спирта и 9,6 л аммиака при скорости подачи исходного спирта 1500 г/л. кат.ч (bio жидкому спирту), молярное соотношение спирт:. аммиак = I 3, температура

280 С. Активность катализатора постепенно снижается и для поддержания ее на прежнем уровне необходимо повысить температуру на 15 С.

Получают 93,37 бензонитрила, производительность процесса 1280 г/л. кат.ч.

Результаты испытания стабильности катапизатора во времени представлены 15 в табл. 1.

Пример 3. Готовят смесь из 207-ных растворов Си(НО ) . ЗН О;

Zn(N0g)< 6Н О; Al (NO> ) > 9Н 0;

Сг(НОз)з 9Н О марки чда. в соотно20 шении 104: 38:2:2,5. Далее по примеру 1. Получают катализатор состава, мас. Ж:

60 25

Остальное

Оксид меди

Оксид цинка

Оксид хрома

Оксид алюминия

Приготовленный таким образом катализатор в количестве 10,7 мп (15 r) помещают в каталитическую трубку и пропускают 15,4 r бензилового спирта и 9,6 л аммиака. Скорость подачи исходного спирта 1500 г/л.кат.ч (по жидкому спирту), молярном соотно- 35 шении спирт: аммиак 1:3, температура 280 С.

Процесс проводят 200 ч. Полученные результаты приведены,в табл.2.

Пример 4. Через каталитическую трубку с 10,7 мп (15 r) катапизатора, приготовленного по примеру 3, пропускают 30,8 г бензилового спирта и 25,6 л аммиака. Скорость 45 подачи исходного спирта 3000 г/л. кат.ч (по жидкому спирту), моляр. ное соотношение. спирт: аммиак I:4, температура 320 С. Процесс проводятв течение часа. Выход бензонитрила 25,7 r (86,5X). Производительность процесса 2500 г/л. кат.ч.

П р и. м е р 5. Готовят смесь из

20%-ных растворов Cu(N05) ЗН О;

Zn(NO }, 6Н,О; Л1(ЯО,}, 9н,о;

Cr (NO ) 9Н О марки чда в соот

55 ношении: 11: 30:9:2. Далее по при.меру 1. Получают катализатор, содержащий мас.Ж:

53

Остальное

Оксид меди

Оксид цинка

Оксид хрома

Оксид алюминия

Остальное

Оксид меди

Оксид цинка

Оксид хрома

Оксид алюминия

Приготовленный таким образом катализатор в количестве 10,7 мл (15 г) помещают в каталитическую трубку, после чего пропускают

30,8 г бензилового спирта и 19,2 л аммиака. Скорость подачи исходного спирта 3000 г/л. кат.ч по жидкому спирту, молярное соотношение спирт: аммиак 1:3,:температура 320 С.

Выход бензонитрила 24,7 г (84,07).

Производительность процесса 2300 г/л кат.ч.

Пример, 7. Готовят смесь из

20%-ных растворов Cu(NO@)> ЗЛО;

Еп(НО ) 6H O; Al(NOg) 9Н20;

Сг(ИОз} 9Н О марки чда в соотношении: 88:43,5:2:2,5. Из полученной смеси по методике, описанной в примере 1, получают катализатор, содержащий, Ж:Си0 57; ZnO 28; Сг О 5;

Al 0 остальное.

Приготовленный таким образом, катализатор в количестве 10,7 мл

05 r} помещают в каталитическую трубку, после чего пропускают 30,8 r бензилового спирта и 19,2 л аммиака

Скорость подачи исходного спирта

3000 г/л кат.ч (по жидкому спирту)., Приготовленный таким образом катапизатор в количестве 10,7 мп (15 r) помещают в каталитическую трубку и пропускают 30,8 r бензилового спирта и 19,2 л аммиака.

Скорость подачи исходного спирта

3000 г/л. кат.ч (по жидкому спирту), молярное соотношение спирт: аммиак 1:3 температура 320 С. Процесс проводят в течение часа. Выход бензонитрила 23,5 г (80,1X) . Производительность процесса 2195 г/л. кат. ч.

Пример 6. Готовят смесь из

20%-ных растворов Cu(NOg)g ЗН О;

Zn(NO )< 6Н О; Al(NO )+ 9НдО;

Сг(ИО )з 9Н О марки "чда" в соотношении . 85:47:2:2,5. Из полученной смеси по методике, описанной в примере 1, готовят кат ализ атор, содержащий, мас. 7:

5 1110 молярное соотношение спирт: аммиак 1:3, температура 320 С. Процесс ведут в течение часа ° Выход бензонитрила 24,4 г (83,0X). Производительность процесса 2270 г/л. кат.ч.

П р » е р 8 (сравнительный).

Готовят смесь иэ 207.-ных растворов

Си(NOg) ЗН О; Zn(NO ) 6H O;

А1(ИОз) 9Н О марки чда в соотношении:16:5,4:2. Из полученной 1О смеси по методике, описанной в примере 1, получают катализатор, содержащий, X Cu0 50, ZnO 30, Аl„ О остальное.

Приготовленный таким образом катализатор в количестве 10,7 мл (15 г) помещают в каталитическую трубку, после чего пропускают 7,2 r бензилового спирта и 4,8 г аммиака.,,Скорость nopà÷è исходного спирта 750 г/л. кат.ч (по жидкому спирту), молярное соотношение спирт: аммиак 1:3, температура 280 С. Процесс проводят в тече-. ние часа. Выход бензонитрила 5,8 r (80,IX). Производительность процесса 550 г/л. кат.ч.

Пример 9 (сравнительный).

Готовят смесь из 207-ных растворов

Cu(NO ) . ЗН О; Zn(NQ ) 6Н О;

Cr(N0@)> . 9Н О марки чда в соотношении: 15: 7,7: 1. Из полученной смеси получают катализатор, содержащий, Х:

Си0 52, ZnO 30, Сг Оэ 10, графит 3, карбонаты в виде неудаляемых примесей 5, по методике, описанной в примере 1.

Приготовленный таким образом катализатор в количестве 10,7 мп (15 r ) помещают в каталитическую трубку, после чего пропускают 7,2 r бензи- 4О лового спирта и 4,8 г аммиака. Скорость подачи исходного спирта

750 г/л. кат.ч (по жидкому спирту), молярное соотношение спирт: аммиак

1:3, температура 280оС. Выход бензо- 4> ннтрила б,б r (90,0X). Производительность процесса 610 г/л кат.ч.

Пример 10. Готовят смесь из 20Х-ных растворов Cu(NO@)< ЗН О;

Zn(NO ) 6Н О; Al(NO )> 9Н20; 50

Cr(N0gg -98 0 марки чда в соотноше» иии: 16,0:9,8:2,4:1,0. Из получен.ной смеси получают катализатор, содержащий, : CuO 40, ZnO 32, Cr O+ 9, А1 0 остальное, по методике, опи- 55; санной в примере 1.

Приготовленный таким образом,катализатор в количестве 10,7 мп

482 6 (15 r) помещают s каталитиче скую трубку, после чего, пропускают 15, 4 г бензилового спирта и 9,6 л аммиака при скорости подачи исходного спирта 1500 г/л кат.ч по жидкому спирту), молярном соотношении спирт: аммиак 1:3, температуре 280 С в течение часа. Иэ катализатора выделяют 11,9 r бензонитрила (выход 81,2K). Производительность процесса 1115 г/л кат.ч.

Пример 11. Готовят смесь из 207-ных растворов Cu(NO )q 3H O;

Zri (NOg g . 6Н О; А1(МОэ ) 9Н О;

Сг(00 ) . 9Н О марки чда в соотношении: 22,4:17,0:1,8:1,0. Из полученной смеси получают катализатор, содержащий,7.: CuO 40; ZnO 40;

Сг О 6,5; А1эО остальное, по-методике описанной в примере I..

Приготовленньп таким образом катализатор в количестве 10,7 мн (15 к) помещают в каталитическую трубку и пропускают 15,4 г бензилового спирта и 9,6 л аммиака при скорости подачи исходного спирта

1500 г/л кат.ч (по жидкому спирту), молярном соотношении спирт: аммиак 1: 3, температур 280 С в течение часа. Иэ катализатора выделяют 12,4 г бензонитрила (выход 85,27). Производительность процесса 1154 г/л кат.ч.

Пример . 12. Готовят смесь из 20Х-ных растворов Си(НО ) ЗН О;

Еп(НО ) ° 6Н О; Al(NO+)+ 9H O;

Сг(НО ) . 9Н О марки чда в соотношении: 51,0:18,4:13,0:1,0. Из полу- . ченной смеси получают катализатор, содержащий, Х: СиО 50; ZnO 20;

Сто 3,0; А1 0 остальное по методике, описанной в примере 1.

Приготовленный таким образом катализатор в количестве 10,7 мл (15 r) помещают в каталитнческую трубку, после чего пропускают 15,4 г бензилового спирта и 9,6 л аммиака при скорости подачи исходного спирта

1500 г/л кат.ч (по жидкому спирту), молярном соотношении спирт: амми= —,ак 1:3, температуре 280 С s течение часа. Из катализатора выделяют

11,1 r бензонитрила (выход 76,5X)

Производительность процесса

1035 г/л кат.ч.

Результаты испытаний катализаторов по примерам 1 — 12 приведены в табл. 3.

Как видно из данных табл. 3 наи1более высокий выход бензонитрила

1получают над катализ атором, содер1! 10482

7 таты испытания приведены в табл.4.

Таким образом, предлагаемый катапизатор обладает повышенной ак5 тивностью и стабильностью — в течение 200 ч катализатор не теряет своей активности.

Таблица 1

Температура Степень превращения синтеза, спирта, Ж

С в нитрил в побочные продукты

Производительность

Продолжит ел ьность опыта, ч процесса г/л.кат. ч

6,7

1280

280

93,3

7,2

92,8

1273

280

100

280

90,8

1245

9,2

13,3

1190

140

280

86,7

141

295

1282

93,5

180

1282

6,5

295

93,5

1285

200

295

93,7

6,3

Табли ца 2

Степень превращения спирта, 7

Продолжительность опыта, ч

Температура синтеза

OC в нитрил в побочные продукты

280

95,2

1 325

280

94,9

1320

1326

100

280, 95,4

4,6

150

280

95,3

4,7

1325

200

280

1325 жащим; 7.: GuO 60; ZnO 25; Cr 0 5;

А1 0з остальное.

Указанный катализатор испытывают в процессе получения нитрилов цианированием спиртов алифатического и ароматического ряда нормального и изо-строения. РезульПроизводительность процесса, г/л.кат.ч

1110482

Таблица 3

I 1

Условия синтез а

Степень

Примеры

Темпе- Объем- Соотнопроцесса, г/л.кат. ная ско шение

250 1500 1:1,5 90,6 1240

93 3 1280

280 1500 1:3

95,2 1325

280 1500 1:3

86.5 2500

320 3000 1:4

320 3000 1: 3

80,1 2195

84,0 2 300

320 3000 l:3

320 3000 1:3

83,0 2270

90,0 610

280 750 1:3

280 750 I:3

90,0 610

280 1500, 1: 3

8l,2 1115

280 1500 I:3

85,2 1154

280 1500 1:3

76,5 1035

Состав катализатора, 7

1. СиО 56, ZnO 30, А1 0 остальное

2. СиО 56, ZnO 30, А1>0> остальное

3. СиО 60, ZnO 25, Cr Оз 5, А1 0я остапьное

4. СиО 60, ZnO 25, Cr<0> 5, А1 О остальное

5. СиО 53, ZnO 30, СгОз 3.

А1еО остальное

6. Си0 55, Zn0 30, Cr 0 5, А1 0з остальное

7; СиО 57, ZnO 28, Cr<0> 5, Al O> остальное

8. СиО 60, ZnO 20, Cr O остальное

9. СиО 52, Zn0 30, Cr 0 10,. графит 3 и примесь карбоната 5

10 СиО 40, ZnO 32, Сг О 10, А1 0б. остальное

11. СиО 40, ZnO 40, Cr>(4 6,5

А1 0> остальное б

12. Си0 50, Zn 20, Cr<0 3, А1 0 остальное ратура синтеза

ОС рость спирт: г/л кат аммиак ч превращения спирта в нитПроизводительность

Ф

1110482.

Т аблица 4

IIpoHsBo дительность процесса,,г/л. кат. ч

Исходный спирт

Условия синтеза

Степень .

Примеры превращения спирта в нитрил, X

Объемная Соотноше

Темпескорость г/л кат. ние ратура синтез а, С спирт: ам миак

Ч.

1500 1:3

1500 1:4

1500 1:3

10. Эт анол

250

11. Пропанол-1

12 . Бут аиол-1

280

280

13. 2-метил-пропанол-1

320 3000 1:3

320 3000 1:3

14; Пентанол-.1

15. 3-метил-бут анап-1

250

1500 1:3

95,6 1335

1500 1:3..

280

16. Гексанол-1

96,3 - 1400

17., Гептанол-1

18. Окт анол-1

320

1:3

3000

1500 1:3

250

280 1500 1:3

320 3000 1:3

19 . Деканол-1

20 . Ундеканол-1

21. Додеканол-1

320 3000 1:3

22. Р -фенилэтанол

250 1500 1:3

250 1500 1:3.23. (-фенилпропанол-) Прототип Бензиловый

600 1:3

320

71,5 410

Составитель Н.Путова

Техред А.Бабинец

Корректор М.Демчик

Редактор Т.Митейко

Подписное

Филиал ППП "Патент", r.. Ужгород, ул. Проектная,4

Заказ 6220/5 Тираж 532

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

1!3035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

95,6 1335

96,3 1400

95,8 1337

86,5 2480

85,7 2450

86,8 2490

94,3 1290

95,7 1340

86,5 2500

86,9 2500

88,7 1200

88,7 1200