Способ получения фенилвинилиден- @ - циклопентадиенилдикарбонила марганца

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНИЛВИНИЛИЛЕН- li -ЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛ-ДИКАРБОНИЛА МАРГАНЦА с использованием фотохимической реакции циклопентадиенилтрикарбошша марганца с фенил ацетиленом в среде органического растворителя в атмосфере аргона при 5 С перегруппировки промежуточного ацетиленового 1 -комплекса и вьщеления целевого продукта хроматографированием , отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, фотохимическую реакцию проводят в среде бензола как растворителя с последующим введением в реакционную массу гексаметилентетрамина и проведением перегруппировки промежуточного ацетиленового и -комплекса при 5-20 С. :/s со 00 :о

09) (И) за C 07 F 13/00

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕ ГЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И Phd% (21) 3552434/23Fi04 (22) 15.02.83 (46) 15,09.84. Бюп. У 34 (72) А.В.Антонова, Г.P.Гульбис, А.А.Иогансон и С.В.Коваленко (71) Ичститут химии и химической технологии СО АН СССР (53) 547.257.1 (088.8) (56) 1.3.0rganomet.СЬев 1976, 122, 2, р. 33-36.

2. Известия АН СССР, Сер. хим., 1982, В 4, с. 953-954.

3. Adv. Organomet. Chem. 1980, v. 18, с. 207-273.

4, Известия АН СССР. Сер.хим., 1974, В 12, с. 2873-2874.

5. Несмеянов А.Н., Колобова Н.Е., Антонова А.Б., Анисимов К.Н. Комплексы марганца с ацетиленами, содержащими элементы 1УБ группы. Покл.

АН СССР, 1975, т. 220, Р 1, с. 105108.

6. 3.0грапоше . СЬеш, 1977, 137, Ф 1, р. 55-68 (прототип). (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНИЛВИНИ1ПЩЕН- il -ЦИКЛОПЕНТАЛИЕНИЛ-ДИКАРБОНИЛА МАРГАНЦА с использованием фотохимической реакции циклопентадиенилтрикарбонила марганца с фенилацетиленом в среде органического растворио . теля в атмосфере аргона при 5 С перегруппировки промежуточного ацетиленового И -комплекса и выделения л целевого продукта хроматографированием, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, фотохимическую реакцию проводят в среде бензола как растворителя с последующим введением в реакционную массу гексаметилентетрамина и проведением перегруппировки л промежуточного ацетиленового и -комплекса при 5-20 С. о

1 11133В3 2

Изобретение относится к улучшенно1 му способу получения металлооргани" ческого соединения а именно к спосоЭ и бу получения фенилвинилиден-Н-циклопентадиенил-дикарбонила марганца 5 формулы иь

ОС СО > <6 5 (г н которое используют в металлоорганическом синтезе для получения гетерометаллических кластерных соедине15 ний jlJ и f2) - перспективных катализаторов процессов карбонилирования, гидрирования и иэомеризации углеводородов (3), а также может найти применение для синтеза ценных органических продуктов, содержащих разлиЧ" ные функциональные группы.

Известен способ получения фенилвинилиден- ll-циклопентадиенилдикарбонила марганца при взаимодействии

Cp(CO)gi1n(TP6) с фенилацетиленом в растворе тетрагидрофурана (ТГФ):

Ср(СО)2Мп(ТГФ) + Phc&CH

Ср(СО), М -С-CHPh, 30 где Ph — фенил .

Выход продукта 2 (4).

Известен также способ получения

Ср (СО)2 Ил=С=СНРЬ при взаимодействии раствора Cp(cn) Ип(ТГФ) с ацетилена-. 35 ми типа PhqECCPh, где Е gq или Sn, в ТГФ:

Ср (СО) Мп (ТГФ) + Ph ECCPh

Ср (СО)2 Ип=С=СНРЪ

При использовании Ph>GeCCPh выход целевого продукта сосТавляет 1, а в случае Ph SnCCPh выход 15% Я.

Недостатком этого способа являет- 45 ся использование труднодоступных гермил- и станнил-эамещенных ацетиленов.

Недостатком-этих способов является использование дорогостоящего и 50 дефицитного ТГФ в качестве растворителя и реагента для получения комплекса Ср(СО)2Мп(ТГФ). Для реакции пригоден только свежеперегнанный абсолютный ТГФ, не содержащий следов 55 перекисных соединений, которые легко образуются при его храненИИ. Абсолю" тирование ТГФ достигается путем длительного выдерживания его над сухим КОН с лоследующей трехкратной перегонкой над металлическим натрием и бензофеноном в противотоке аргона.

В результате очистки иэ l л сырого

ТГФ получают не более 0,5 л абсолюткого. Кроме того, использование ТГФ требует особых мер предосторожности из-за его токсичности, пожароопасности и.способности легко окисляться с образованием взрывчатых перекисей.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности по достигаемому результату является способ получения .Ср(СО)2Ип=С=CBPh, проходящей в две стадии: 1 - фотохимическая реакция ll -циклопентадиенилтрикарбони.

/ ла марганца (ЦТМ) с,фенилацетиленом в среде ТГФ при 5 С преимущественно

6 ч, в атмосфере аргона t образованием ацетиленового Т -комплекса

Ср (СО) Ип (7-НСЕСРЬ); 2 — перегруппировка ацетиленового я -комплекса в целевой продукт на хроматографической колонке с основной окисью алю" миния (рН 9-10) (6); 3 — выделение целевого продукта хроматографированием на колонке, преимущественно с

А1 03 (рН = 9-10) СрИп(СО) +

PhC&H - — Ср(СО) Ип (I НС=СРЦ

All О - Ср (СО) Ип=С=СНРЬ.

Выход продукта 10 в расчете на взятый в реакцию ЦТМ.

Недостатками данного способа являются применение ТГФ на первой стадии реакции, сложность технологии, обус-, ловленная крайней нестабильностью промежуточного ацетиленового и -комплекса Ср(СО)2 Ипi(й-HC CPh) . Все операции при работе с ацетиленовым

Г\

h-комплексом (перенесение, полученное на первой стадии реакционной смеси из кварцевого прибора в колбу, растворение остатка после упаривания ТГФ, нанесение на колонку и элюирование) проводят в атмосфере аргона t использованием абсолютных растворителей, насыщенных аргоном; применение импортной (Венгрия) окиси алюминия со строго определенным значением рН 9-10 (10 -ного водного раствора) в качестве катализатора перегруппировки Ср(СО) Ип(й -HCCPh) в Cp(CO)

13383 4

30 рь

I(-O t (xС

СО

ВНЮ4ПИ Заказ 6523/19

Фылкал ППП "Йатант", г.

3 11

Цел ь и з обр ет ения - упрощение технологии пр оцес с а .

Поставленная цель достигается согласно способу получения фенилвнл. Ф нилиден-И -циклопентадиенил-дикарбонила марганца, заключающемуся в том, что фотохимическую реакцию ЦТМ с фенилацетиленом проводят в среде бензола в атмосфере аргона при 5 С, преимущественно в течение 4 ч, после чего в реакционную массу вводят гексаметилентетрамин (ГМТА) и проводят перегруппировку промежуточноГЪ го ацетиленового и -комплекса при

5-20 С.

Целевой продукт выделяют хроматографированием на колонке, преимущественно,с силика гелем г + PhCв СК вЂ” - со со

СО

Ph гитл ив.» с

ЕО1

СО

Выход целевого продукта составляет

13Х (в расчете на взятых в реакцию

ЦТМ) . Оптимальная добавка ГИТА в пределах 3-5 мол.X и при увеличении его количества выход целевого продукта не изменяется.

Выделение устойчивого целевого продукта иэ реакционной смеси проводят способом хроматографии на колонке с силикагелем. При хроматографии реакционной смеси выделяют 70Х не вошедшего в реакцию ЦТМ, который

50 может быль вновь использован без дополнительной очистки.

Пример 1. Раствор 3,06 г (0,015 моль) ЦТМ и 1,73 г (0,017 моль) фенилацетилена в 40 мл бензола облучают ультрафиолетовой лампой ПРК-4 3 ч при 5 С при барботировании аргона в кварцевом приборе с рубашкой, охлаждаемой проточной водой. Добавляют в реакционную смесь

0,07 r (0,005 моль) ГМГА, облучают еще 1 ч и затем перемешивают без об-. лучения при согревании реакционной о смеси до 20 С еще 1 ч. Полученный раствор упаривают в вакууме. Маслообразный остаток растворяют в 1О мл петролейного эфира и хроматографируют на колонке с силикагелем. Петролейным эфиром элюируют не вошедший в реакцию ЦТМ, смесью петролейный эфир — хлороформ (5:1)

Ср(СО) Nn=C=CHPh . После удаления растворителя из элюатов получают

2, l4 г (707) ЦТМ и 0,54 г

Ср(СО) Мп=ССНРЬ с т.пл..64-65 С.

ИК-спектр, в циклогексане (см ): с 02009

Выход Ср(СО) Nn=C CHPh 13X в ра2 счете на взятый в реакцию ЦТМ или

43,37 на прореагировавший ЦТМ.

Использование предлагаемого слои с оба получения фенилвинилиден-h-цнклопентадиенил-дикарбонкпа марганца обеспечивает по сравнению с известным использование в качестве растворителя доступного и дешевого бензола вместо ТГФ; применение доступного гексаметилентетрамина в качестве ка» тапизатора перегруппировки вместо импортной окиси алюминия; упрощение технологии синтеза и удешевление процесса за счет сокращения числа операций, уменьшения потребности в аргоне, экономии времени на подготовку растворителей, на проведение реакции и выделение целевого продукта, уменьшение пожаро- и взрывоопасности процесса вследствие замены ТГФ на бенэол.

Тираж 380 Подаисиое

Ужгород, ул.Проектная,4