Способ определения активности металлов в расплавах сульфидных сплавов
СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ АКТИВНОСТИ МЕТАЛЛОВ В РАСПЛАВАХ СУЛЬФИДНЫХ СПЛАВОВ, заключающийся в измерении ЭДС электрохимической ячейки, в которую помещают исследуемый расплав, электромоторную перегородку, электрод сравнения и электролит из оксидного расплава, содержащий потенциалопределяюпий ион определяемого металла в виде оксида, отличающиЙс я тем, что, с целью повьшения точности определения, над электролитом пропускают смесь сернистого газа с инертным при концентрации сернистого газа не менее 5 об.%, а потенциал опредепянщий ион определяемого металла в виде оксида вводят в расплав в количестве 2-3 мас.%.
СОЮЗ C0SKTCHHX
СО,И Л»
РЕСПУБЛИК
3(Я) С 0 27 46
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯн asò»ñíÎìÓ СЗИДЕТВ1ЬСТВМ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И OTHPbffMA
i(21) 3480075/18-25 (22) 09.08.82 (46) 07.10.84. Бюп. Ф 37 (72) В.С.Спитченко, E.Á.Ñëÿèîâ, P.ß.Àð÷àêîâ и И.А.Онаев (71) Казахский политехнический институт им. В.И.Ленина (53) 531. 135 (088. 8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР
У 392394, кл, С 01 и 27/46, 1973.
2. Хейфен Л.В. и др. Об экспериментапьном определении активности металлов s многокомпонентных расплавах. — Труды проектного и научно-исследовательского института "Гипроникель". Вып. 46, 1970., с. 39-46 (прототип) .,.SUÄÄ 1117524 А, (54) (57) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ АКТИВНОС»
ТИ МЕТАЛЛОВ В РАСПЛАВАХ СУЛЬФИДНЫХ
СПЛАВОВ, заключающийся в измерении
ЭДС электрохимической ячейки, в которую помещают исследуемый расплав, электромоторную перегородку, электрод сравнения и электролит из оксидного расплава, содержащий потенциалопределяющий ион определяемого металла в виде оксида, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повьппения точности определения, над электролитом пропускают смесь сернистого газа с инертным при концентрации сернистого газа не менее 5 об.Ж, а потенциал определяющий ион определяемого металла в виде оксида вводят в расплав в количестве 2-3 мас.X.
1 11175
Изобретение относится к физикохи(ическому анализу в металлургии и может быть использовано для определения активности металлов в штейнах (сплавах сульфидов) и других сплавах, содержащих серу.
Известен способ определения активности компонентов в металлургичес— ких фазах с измерением электродвижущей силы (ЭДС), возникающей в концентрированном гальваническом элементе (электр охимической ячейке) между электродом сравнения и исследуемым сплавом, заключающийся в том, что в исследуемую среду помещают второй кон(5 центрированный гальванический элемент, имеющий одинаковый с первым электролит, но .отличную от определяемого компонента в электролите сравнения активность (1) .
Однако известный способ не позво1ляет определять активность металлов в сульфидных сплавах в случаях, когда сульфид определяемого металла взаимо- действует с его окислом.
Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ определения активности металлов в расплавах суль.. фидных сплавов, заключающийся в изЗО мерении ЭДС электрохимической ячейки, в которую помещают исследуемый расплав, электромоторную перегородку, электрод сравнения и электролит из оксидного расплава„ содержащий потенциалопределяющий ион определяемо;И5 го металла в виде оксида (2j .
Согласно известному способу электрохимическая ячейка представляется в следующем виде:
Исследу- Электро- MgO Элект- Элект- О ( емый лит С, или ролит род
II расплав А1, О, С(Z+ сравнения
В данном случае исследуемый расплав — сульфидный сплав, в котором необходимо определить активность компонентов. Электрод сравнения — частый металл, активность которого необходимо определить в стандартном расплаве, в данном случае в сульфидном расплаве. В контакте с исследуемым сульфидным сплавом и электродом сравнения находится электролит с потенциалобразующим ионом известной концентрации. Электролит разделен твердой перегородкой, изготавливаемой из тугоплавких оксидов MgO, А1,О, или других оксидов. Эта перегородка
24 2 выполняет функцию кислородного электрода и называется электромоторной.
Электромотор ная перегородка прегятствует физико-химическому взаимодействию сульфидного сплава с электродом сравнения через электролит.В то же время она создает электрическую цепь между ними посредством иона кислорода, имеющегося в электролите и перегородке.
Сульфидный сплав и электролит не смешивак(щиеся между собой две фазы, имеющие границу раздела, каждая определенного состава. Физико — химической смеси между ними нет. Соотношение компонентов электролита согласно известному способу по массе составляет:
Si0,:Na,О:СаО = 73:22:5
Оно выбирается из условий получения наиболее легкоплавкого электролита.
Содержание определяемого металла в электролите составляет 3-57.
Электродвижущая сила электрохимической ячейки определяется уравнением откуда на основе измеренной ЭДС (Е) вычисляется активность исследуемого металла (а „,).
Однако известный способ не позволяет с большой точностью определить активность металлов в расплавах сульфидных сплавов в случаях, когда сульфид взаимодействует с окислом этого металла.
В результате такого взаимодействия на границе раздела фаз электролита и сульфидного сплава происходит выделение металла и сернистого газа, при этом концентрация измеряемого металла в электролите снижается. Это ведет к искажению реальных значений
ЭДС между электродом сравнения и сульфидным сплавом.
Цель изобретения — повышение точности определения активности металлов в расплавах сульфидных сплавов.
Поставленная цель достигается тем, что согласно способу определения активности металлов в расплавах сульфид. ных сплавов, заключающемуся в измерении ЭДС электрохимической ячейки, в которую помещают исследуемый расплав, электромоторную перегородку, электрод сравнения и электролит из
1117524 оксидного расплава, содержащий потенциалопределяющий ион определяемого металла в виде оксида, над электролитом пропускают смесь сернистого газа с инертным при концентрации сер- 5 нистого газа не менее 5 об.7, а потенциалопределяющий ион определяемо— го металла в виде оксида вводят в расплав в количестве 2-3 мас. ..
Снижение концентрации измеряемого металла в электролите менее 2 мас. . приводит к занижению результатов из— мерения ЭДС за счет уменьшения мощ— ности ячейки. Повышение концентрации металла в электролите свыше
3 мас. . и снижение концентрации сер— нистого газа в защитной атмосфере менее 5 мас.Х не позволяет предотвратить взаимодействие сульфидов и окислов, что также искажает результаты из-20 мер ения .
Проводились экспериментальные измерения концентрационной ЭДС свинца в сплаве сульфидов PbS:FeS:Cu, S
85: 10:5 при температуре 1423 К по из- 25 вестному способу и по предлагаемому способу (примеры 1 — 12) .
Во всех приведенных примерах количество одних и тех же компонентов,, расходуемых при измерении ЭДС, одина- ЗО ково. Так, исследуемый расплав расходуется в количестве 10 r электрод сравнения (чистый металл) 20 г, электролит 50 г (с обеих сторон электромоторной перегородки по 25 г)
В качестве йнертного газа в расмотренных примерах используется аргон.
Можно использовать любой другой инертный газ (гелий; азот и другие) .
Пример 1. (известный способ).4р
Производят замеры с целью определения активности свинца в сульфидном сплаве состава, 7.: PbS 85, FeS 10, Си,Б 5. Так как их общая масса 10 г., то каждого сульфида, г: PbS 8,5, FeS 4>
1,0 и Сп,Б 0,50. Электролитом является оксидный сплав в соответствии с известным способом следующего состава: потенциалообразуюций ион Ме, в
2Ф данном случае Pb 47., что в пересчеt те на оксид Pbo составляет — .-4 ЗХ.
5 ° 223» гОт
Остальные 95,77. в электролите приходятся на оксиды Б О, Na,О и СаО в соотношении 73:22:5. Содержание этих компонентов составляет — — — а- = 69 86Х Б О,.
100 э 2У
22 95 7 — — 21 05/ Na О
t00
595 7 — — 4 797 СаО
Сумма всех четырех оксидов, сос- . тавляющих электролит, равна 1007 При расходе электролита на один замер
50 г в электрохимическую ячейку загружается оксидом, r: РЬО 2, 15, SiO, 34,93, Na О 10,53," СаО 2,39.
Электродом сравнения является чистый металлический свинец в количестве 20 r. В ячейке над электролитом пропускается чистый аргон.
В продолжении всего измерения стабильное значение ЭДС не устанавилось. Химические анализы электролита после замеров показали снижение концентрации свинца в нем до 0,87, Это является подтверждением того, что оксид свинца прореагировал с его сульфидом. Такое взаимодействие в электрохимической ячейке недопустимо, по— скольку постоянно измеряющаяся ЭДС не соответствует истинному значению активности. По этой причине рассчитывать значение активности в данном примере не имеет смысла.
Пример 2. Производят замеры по определению активности свинца в сплаве, 7: РЬБ 85, FeS 10, Cu S 5.
Масса каждого сульфида такая же; как в примере 1. В электролите концентрация иона свинца 27, в пересчете на оксид РЬО это соответствует 2, 15Х.
Остальные компоненты составляют, 7.:
SiO, 71,43 Na,О 21,53 СаО 4,89 (расчеты производятся аналогично показанным в примере 1), т.е. в ячейку загружено, r: PbO t 08; $3.0, 35, 71, Na,O 10,77 и СаО 2,45. Над электролитом пропускается смесь аргона с сернистым газом при содержании последнего 10 об. . Значение ЭДС стабилизиру ется на уровне 240 мВ. Концентрация иона свинца в электролите практически не изменяется С рф = $,01K
И
1 Ь
С 2 = 2,03Х Активность свинца в сульфидном расплаве определяется по формуле (1)
2 01 0 24 2 96500 и = ехр (1п . — — - — — — — — --) -О, 02
%b 2 03 - 8 3 ° 1423
Пример 3. Определяют активность свинца в сплаве, вес.7: Pbs 85, FeS 10, Cu, S 5 . Загружают каждого сульфида, как в примере 1, r: РЪБ,, 8,5, FeS 1,0 Ñu,S 0,5. В электролите концентрация потенциалобразующего
11175244
5 иона (РЬ ) 3%, что в пересчете на оксид РЬО составляет 3,23%, Содержание других компонентов электролита следующее, %: Si0, 70,64,t Na, О 21, 29, СаО 4,84 . Загружено, г: Pb0 1,6 1, Si0, 35,32, Na, 0 10,65, СаО 2,42. (Расчеты проведены аналогично примеру
1) . Над электролитом пропускается смесь аргона с сернистым газом при содержании последнего 10 об.7.. При измерении значения ЭДС стабилизируют ся на уровне 240 мВ. Концентрация иона свинца в электролите не изменяется и остается на уровне 37. Значение активности свинца, рассчитанное по формуле (1), составляет О, 02.
П р и м e p 4. Определяется актив.. ность свинца в сплаве состава, 7.:
PbS 85; FeS 10 и Cu,S 5. Состав электролита такой, как в примере 3. Концентрация свинца в электролите 3% (или 3,23 в виде РЬО), содержание сернистого газа в смеси с аргоном составляет 5 об.%. Значение ЭДС стабилизируется на уровне 240 мВ. Химические 2 анализы электролита после замеров показали, что концентрация свинца в электролите не изменяется и состав-! fl ляет, 7: СРр4 3,0 и С з43,0, активность свинца в этом примере равна
О, 02.
Пример 5. Определяют активность свинца в сплаве состава, %: PbS
85; FeS 10 и Cu, S 5. Состав электролита такой же, как в примере 2, с кон» центрацией свинца 27 или в виде РЬО
2, 157. Пропускают смесь газов с eo— держанием сернистого газа 5 об.7 в смеси с аргоном над электролитом.
Значения ЭДС при измерении стабили40 зируются на уровне 240 мВ. Химические анализы электролита после замеров показали, что концентрация свинца в ! электролите не изменяется: С, 24=2,0%, Н РЬ
C>b2 = 2,О7., тогда активность свинца
= 0,02.
Пример 6. Определяют актив. ность свинца в сплаве состава, %:
PbS 85, FeS 10 и Cu,S 5. Состав электролита такой же, как в примере сд
2, а содержание сернистого газа
20 об.% в смеси с аргоном.
При измерении значения ЭДС стабилизируется на уровне 240 мВ. Химические анализы электролита после замеров показали, что концентрация свинца в электролите практически не изменяется: С 24 = 2,0%,С „= 2,0%, тогда @ = 0,02.
Ь
П р» м е р 7. Производят замеры
ЭДС для определения активности свинца в сплаве состава, 7: PbS 85, FeS
1 О и Си, S 5 . Концентрация c BHHIJa электролите 3, 017, что в пересчете на РЬО составляет 3,23%. Над электро литом смесь сернистого газа с арганоп в соотношении 50:50 об.%. При измерении значения ЭДС стабилизируются на уровне 240 мВ. Химические анализы электролита после замеров показали, что концентрация свинца остается на !! прежнем уровне Ср, 4=. 3,07., С 3,0. Тогда активность свинца в сульфид ном сплаве йР = 0,02. Пример 8. Производят замеры ЭДС для определения активности свинца в сплаве состава. %: PbS 85," FeS 10, Си 8 5. KGHU нтрация свинца электролите 3,07, что в пересчете на РЬО составляет 3,237. Над электролитом пропускается чистый сернистый газ При измерении значения ЭДС стабилизируются на уровне 240 мВ„ Химические анализы электролита после замеров показали, что концентрация свинца остается на первоначальом уровне С 4 3 0 C I 2+ аР1, = 0,02. Примеры912проводятвусловиях, находяшихся за пределами обусловленных по предлагаемому способ . Пример 3. Производят замеры ЭДС (согласно известному способу) для определения активности меди в сплаве состава, %: PbS 60, Си,$ 40, т.е. в наческе сульфидного сплава 6 r PbS и 4 г Cu S. Концентрация меди в электрохл-.те 4,0%,что в пересчете на Си О составляет 4,57.. Остальные компоненть электролита составляют /: Б О, 69,72," "Iа,О 21,01, СаО 4,78 или и навеске электролита, г: Си, О 2,25, Si0 34,86., Иа,,О 10,50, СаО 2,39. Над электролитом пропускают apFQH. В продолжении измерения значения ЭДС =.e стабилизируются. Химический анализ электролита после замеров показал, что содержание меди снижается до 3,2к, ;то приводит к изменению и состава сульфицного сплава. Поэтому расчет ак явности меди не производим, так как постоянно изменяющаяся ЭДС не соответствует истинному значению и не да ет возможность правильного определен.я активности. Таблица 1 Показате ли 2 3 4 5 6 7 Содержа— ние свинца в элек — 4 троли- по проте, .. тотипу 2 Содержание SO, в сме.си,X !. 10 20 Продолжение табл. 1 Пример 11 12 ) в J o 13 14 4 (по прото2 типу} свинца в электролите, 3 Содержание SÎ в смеси, 4 100 10 7 1117 П р и к е р 14. Замеряется ЭДС для определения активности меди в сплаве состава, .: PbS 60, Си, $40, т ° е. в навеске 10 r сульфидного сплава 6 r PbS и 4 r Cu S. Концентрация меди в электролите 3,0, что в пересчете на оксид меди (Cu О) составляет 3,38, т.е. в целом электролит имеет состав. ; Cu O 3,38, SiO, 70 53 Na,O 21,26 и СаО 4,83 или в навеске 10 50 г загружено, r: Cu,О 1,69, SiO 35,26, Na, O 10,63 и СаО 2,42. Над электролитом пропускается сернистый газ с концентрацией его 5 об. . в смеси с аргоном. При изме- 15 ренин значения ЭДС стабилизируются на уровне 130 мВ или О, 190 B. Химические анализы электролита после замеров показали, что концентрация меди 1 в электролите не изменяется: С zw 3, О рр 1! С„; + = 3,0, тогда активность меди u 3 0 0 130 1 .96500 сч Р(3,0 8,3*1423 Из примеров видно,что наилучшие 2 результаты получены при проведении 5?4 8 измерений в атмосфере SO, с его концентрацией не менее 5 и содержанием свинца в электролите 2-3Х. В табл 1 и 2 приведены результаты экспериментальных проверок по известному и предлагаемому способам. По сравнению с известным способом, определяющим активность металлов, сульфиды которых не взаимодействуют с их окислами, например Ni, Со, Fe, предлагаемый способ позволяет определить активность и.любых других ме.таллов, например меди, свинца и т.д., определение активности которых известным способом не позволяет получить высокой точности. Предлагаемый способ позволяет определить активность металла в многокомпонентных сплавах, не требует создания вакуума, измерения проводятся достаточно быстро (2-3 ч по сравнению с 48-76 ч). Кроме того, измерения проводятся в алундовых тиглях серийного производства и не требуют специального их изготовления. I I ) 7524 Ta6ли ца 2 ЭДС электрохимической ячейки, мВ, по примеру Вр емя начала 6 7 2 3 4 замера, мин 251 252 258 250 252 255 .258 242 244 250 249 250 248 246 243 240 231 244 244 242 241 203 24? 242 240 240 182 238 241 240 240 241 165 239 240 240 242 240 24 I 240 241 242 240 141 242 242 124 241 240 240 241 237 240 ° 241 241 239 243 105 240 240 240 240 240 240 242 244 242 241 240 242 239 240 240 241 240 240 240 240 240 240 239 241 240 240 240 240 240 241 240 240 240 241 241 241 240 240 241 Продолжение табл. 2 ЭДС электрохимической ячейки, мВ, по примеру 9 10 11 12 14, 265 256 249 244 248 235 229 231 215 210 202 203 200 195 195 260 207 214 254 191 205 250 180! 201. 245 168 195 155 194 242 25 90 92 105 76 120 54 135 49 150 44 165 36 180 35 248 246 243 242 240 241 24 I 240 l l l 7524 Продолжение табл. 2 Время начала замера мин ЭДС электрической ячейки, мВ, по примеру 1 1 f l3 14 187 191 189 241 87 241 99 175 179 180 24 1 88 166 168 1 73 60 241 94 240 96 155 145 136. 195 125 110 195 101 195 193 196 45 Составитель Г.Дамешек Редактор О.Бугир Техред Т.Фанта Корректор Г.Решетник Заказ 7188/27 Тираж 822 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП"Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 105 239 96 120 240 85 135 241 83 150 240 54 165 240 91 ! ЫО 240 89 149 164 143 150 135 143 130 135 126 126 120 118 110 114 103 112 145 192 134 194 122 195 110 195 101 194 90 196
