Способ разделения анализируемого вещества

 

1. СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ АНАЛИЗИРУЕМОГО 8ЕВДСТВА, состоящий в нагревания я превращении аиалнзируемой пробы в летучие соединения и фршсционном разделении на группы элементов, отличаюI щ и и с я тем, что, с целью повышения чувствительности к точности определения путем устранения неселективных помех, матричных и межэлементных, влияний, навеску анализируемого вещества обрабатывают в автоклаве веществом, диссоциирующим при нагревании с образованием элементарного фтора и образующим легколетучие фториды анализируемого вещества, летучие фториды нз автоклава переводят потоком инертного газа в хроматографическую колонку с обратным температурным градиентом, заполненную инертным по отношению к фтору носителем, и сорби ювавишеся на колонке фториды xpot матермодистилляцией в потоке инертного газа переводят в атомизатс, где и производят конечное атомно-спектраяьное определение.2 .Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й-1 с я тем, что в качестве вещества, диссоциирующего при нагревании с образованием элементарного фтора, применяют фториды инертных газов, пренмущественно тетрафторид ксенона. 3.Способ по п. 1 или 2, о т ; н ч а ющ и и с я тем, что в качестве кроматографического носителя, применяют трифторяд церия. 4.Способ по п. 1, о тли ч& ю щ и и , с я тем, что в качестве инертного газа длш перевода фторидов из колонки в атомизатор Ю спектрометра прнменяют гелий.

СОЮЗ GOBETCHHX

COW

РЕСПУБЛИК авS<ш>

З1.5Ц G 01 N 21/71

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

flO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ 13. . H АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3531.772/18 — 25 (22) 03 01.83 (46) 15.11.84, Бюл. Х 42 (72) В. И. Ригин (71) Научно-исследовательский н проектноконструкторский институт по проблемам развития Канско-Ачинского угольного бассейна (53) 543.42(088.8) (56) 1. Slawin Ф. Atomic absorftion spectroscopy. The present and future.— "Analyt. Chem"

1982, v. 54, .И 6, р. 685A — 694А.

2. Авторское свидетельство СССР

Н4 890173, кл. G 01 и 24/74; 1980 (прототип) . (54)(57) 1. СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ АНАЛИ :

ЗИРУЕМОГО ВЕЩЕСТВА, состоящий в нагревании и превращении анализируемой пробы в летучие соединения и фракционном раэделеsm на группы элементов, о т л и ч а ю; шийся тем, что, с целью повышения чувствительности и точности определения путем устранения неселективных помех, матричных и межэлементных влияний, навеску анализируемого вещества обрабатывают в автоклаве веществом, диссоциирующим при нагревании с образованием элементарного фтора и образующим легколетучие фториды анализируемого вещества, летучие фториды из asтоклава переводят потоком инертного газа в хроматографическую колонку с обратным температурным градиентом, заполненную инертным по отношению к фтору носителем, и сорбнровавшиеся на колонке фториды хроаматермодистилляцией в потоке инертного газа переводят в атомиэатор, где и производят конечное атомно-спектральное определение.2. Способ по. п. 1, о т л и ч а ю щ н й-, с я тем, что в качестве вещества, диссоцнирующего при нагревании с образованием элементарного фтора, применяют фторнды инертных газов, преимущественно тетрафторид i ксенона.

3. Способ по и. 1 или 2, о т л н ч а ющ н и с я тем, что в качестве х. роматографического носителя, применяют трифторид церия.

4. Способ по п. 1, î s л н ч.а ю щ н и с я тем, что в качестве инертного газа для Фаиза перевода фторидов иэ колонки в атомиэатор спектрометра применяют гелин. Ь9

1 11242

Изобретение относится к аналитической химии и может быть применено для атомноспектрального определения тугоплавких металлов.

Известен способ определения тугоплавких металлов обычными методами атомной Флю оресцентной и атомной абсорбцнонной спектррскопии с использованием различных типов атомизаторов !1), Степень атомизации соединений тугоплав- 1п ких элементов при температурах, достигаемых в обычно используемых атомизатооах. очень мала, сопоутствующие элементы дополни4 тельно снижают степень атомизации, так что конечный сигнал атомной флюоресценции !

5 или атомной абсорбции получается слишком слабым для его регистрации, определение становится либо крайне неточным, либо вообще невозможным. Для устранения помех от взаимного влияния элементов, присутствующих в пробе, подаваемой в атомизатор, анализируемое вещество необходимо разделить на фракции, содержание либо один элемент, либо группу взаимно не мешающих элементов.

Наиболее близок к предлагаемому способ разделения анализируемого вещества, состоящий в нагревании и превращении анализируемой пробы в летучие соединения и фракционном разделении на группы элементов (2).

После превращения компонентов анализируемого вещества в летучие соединения их.

ЗО можно разделять высокоэффективной газовой хроматографией, инертный газ позволяет создавать требуемую для, разделения газовую среду, обеспечивая эффективный перенос вещества за счет присутствия активного газа. З5

Разделенные химические соединения непосредственно вводят в атомизатор, благодаря чему устраняются промежуточные операции, в атомизатор не вводят растворитель, поэтому устраняются многие помехи физического характера и возрастает чувствительность определения.

Однако этот способ не используют для аналитического разделения и выделения тугоплавких металлов, так как простым наг- 45 реванием аналитической пробы в газовую фазу количественно можно перевести только немногие вещества (применительно к тугоплавким металлом и их сплавам это возмож но только в исключительных условиях), Наличие восстановительного газа в газовой смеси, используемой для разделения, приводит к частичному восстановлению соединений туга. плавких металлов и осаждению металлов на стенках аппаратуры, что вызывает резкое сни- 55 жение точности и чувствительности определения. Кроме того, для испарения тугоплавких металлов нужны температуры, которые невоз-. можно не достичь в обычных нагревательных 1 устройствах, а применение в системе разделения двух инертных газов — легкого и тяжелого с одиовременным осуществлением их пульсирующей подачи при необходимости последовательного изменения концентраций активного и восстановительного газов в смеси черезмерно усложняет аппаратуры и одновременно не позволяет достичь нацежного и полного разделения.

Цель изобретения — повышение чувствитель ности и точности определения путем устранения неселективных помех, матричных и межэлементных влияний.

Указанная цель достигается тем, что сог ласно способу разделения анализируемого вещества, состоящему в нагревании и превращении анализируемой пробы в летучие соединения и фракционном разделении на группы элементов, навеску анализируемого вещества обрабатывают в автоклавс веществом, диссоциирующим при нагревании с образованием элементарного фтора и образующим легколетучие фториды анализируемого вещества, летучие фториды иэ автоклава переводят потоком инертного газа в хроматографическую колонку с обратным температурным градиентом, заполненную инертным по оТВошению к фториду носителем, и сорбировавшиеся на колонке фториды хроматермодистилляций в потоке инертного газа переводят в атомизатор, где и производят конечное атомно-спектральное определение.

В качестве вещества, диссоциирующего при нагревании с образованием элементарного фтора, применяют фториды инертных газов, преимущественно тетрафторид ксенона.

Кроме того, в качестве хроматографическо.. го носителя применяют трифторид церия.

В качестве инертного газа для перевода фторидов. иэ колонки в атомиэатор спектрометра применяют гелий.

Сущность способа заключается в сдедующем.

Наиболее тугоплавкие металлы iV — ЧШ групп периодической системы (цирконий, гафний, ниобий, тантал, вольфрам, уран, ремнй, плати-< новые металлы) образуют легколетучие фтори ды с температурами возгонки 550 — 960 К, Од: нако обычными методами разложения аналитической пробы (см., например, цолежал Я., Повондра П., Ыульцек 3. Методы разложения горных пород и минералов. М.. "Мир", 19б8) этн фториды выделить не удается — они очень легко гидролизуются малейшими следами воды и переходят в малолетучие оксифто- риды и оксиды. Предварительными опытами установлено, что тетрафторид ксенона явяяетI ся практически идеальным реагентом для получения простых фторидов. При нагревании

3 11242 до 380 — 450 К XeF+ разлагается с образованием атомарного фтора, по реакш и

XeF+ — Хе + 4F

Атомарный фтор является самым реакцион носпособным веществом из всех известных, 5 он разлагает практически все соединения, переводя содержащиеся в них элементы в выс-шие фториды. При этом устраняется опасность гидролитического разложения простых фторидов, поскольку вода, которая в тех нли иных >0 формах может присутствовать в анализируемой пробе, при действии атомарного фтора превращается в газообразный фтористый водо. род и кислород, т. е. исключается сама возможность гидролиза. 15

Атомарный фтор можно получить термическим разложением любых фторидов инертных газов. Для практических целей предпочитают тетрафторид ксенона, так как он устойчив прн комнатной температуре, не взрывается 20 при смешении с пробами, содержащими органические соединения, имеет высокое удельное содержание фтора, легко синтезируется в яио том виде.

Ксенон, выделяющийся при термическом 25 разложении тетрафторида ксенона, уходит из сферы реакции и.не оказывает никакого влияния на последующие операции разделения и определения. Количество XeF„, используемое для разложения пробы, должно в 3 — 4 раза превышать по массе навеску пробы; при меньшем количестве часть пробы может остаться неразложенной, при большем количестве происходит избыточный расход тетрафторида ксенона.

Опыт показал, что для полного разложения обычных аналитических навесок (200 — 500 мг) любых анализируемых материалов достаточно .15 мии, а для устранения возможных случай.ных ошибок время разложения составляет

25 — 30 мин.

Гаэохроматографическое разделение летучих фторидов позволяет достичь полного разделения отдельных элементов, благодаря чему полностью устраняются все помехи от сопутствующих элементов и от Взаимных влияний.

Фториды тугоплавких металлов переводят в газохроматографическую колонку в обратным температурным градиентом, т. е. колонка . имеет максимальную температуру в точке соединения с автоклавом и минимальную на выходе из колонки. Фториды тугоплавких металлов осаждаются на носителе в колонке в порядке убывания температур кипения.

Для гарантии полного выделения летучих фто-55 ридов из пробы в колонку их переведение из автоклава осуществляют нагреванием содержимого автоклава до 900 — 950 К в потоке сме06 4 си инертного газа с фтором. Фтор реагирует с возможными неразложенными частицами про бы, предотвращает диссоциацию фторидов, улучшает распределение молекул фторндов на носителе в хроматографической колонке.

Опыт показал, что соотношение фтора и инертного газа в смеси должно быть в пределах от 1:1 до 1:5. Прн соотношении, большем

1:1, ухудшается растворимость фторидов в газовой фазе; при соотношениях, меньших

1:5, количество фтора в газовой фазе оказывается недостаточным для оказания эффек.

I тнвного воздействия.

Носитель газохроматографической колонки должен обладать высокой адсорбционной емкостью по отношению к фторндам тутоплавких металлов, температуроустойчнвостью, устойчивостью к действию фтора, механической прочностью. Опытным путем установлено, что этим требованиям удовлетворяет гранулированный фторид церия. Размеры гранул трифторида церия берут в обычном для газовой хроматографии диапазоне — от О,!5 до .

0,30 мм. Более крупные гранулы имеют недостаточную удельную поверхность, более мелкие резко увеличивают аэродинамическое сопротивление колонки и удлиняют время разделения. Полное время разделения пробы составляет 20 — 30 мин в зависимости от величины навески пробы.

На трифториде церия не сорбируются фториды неметаллов (фтористый водород, CF+), рбраэующнеся прн разложении горных пород и минералов. Эти фториды проходят через . колонку, не задерживаясь в ней, и не мешают дальнеишим аналитическим операциям. Благодаря удалению летучих фторидов неметаллов происходит относительное обогащение гробы и повышение чувствительности определения.

При хроматермодистилляционном выделении фторидов тугоплавких металлов они выделяются иэ колонки и переходят в атомизатор в порядке возрастания температур кипения, в потоке инертного газа, нагреваемого совместно с колонкой программированным нагревателем. Благодаря этому достигается полное разделение, можно выделять соответствующие фториды в заранее заданном порядке.

Газ-носитель должен быть инертен, обладать хорошей теплопроводностью, не оказывать влияний на атомную флуоресценцию или эмиссию. Указанным требованиям удовлетво,ряет гелий.

На чертеже представлена конструкция устройства для осуществления предлагаемого способа.

Устройство состоит из автоклава 1 и хроматографической колонки 2.

i 124206

Автоклав имеет загрузочное отверстие 3, снабженное герметизирующим уплотнением 4 типа "шар в конусе", игольчатый вентиль 5 с нарезным цгтуцером 6 для соединения автоклава с линией 7 подачи газа, игольчатый вентиль 8 с нарезным штуцером 9 для соединения с хроматографической колонкой 10, снабженной секционнътм терморегулятором 11 для поддержания заданного температурного . режима и накидной гайкой 12 для соедине- 10 ния с атомизатором спектрометра, Устройство изготовляют из чистого никеля, который при действии элементарного фтора покрывается плотной и механически прочной пленкой фторида никеля, предохраняющей материал от дальнейшего разрушения под действием фтора.

Пример i. Определение микроколичеств вольфрама и ренин в отработанном рениевом катализаторе платформинга нефти.

Отработаннъ|й катализатор содержит менее

0,1% оксидов вольфрама и рения, нанесенных на матрицу, состоящую из смеси оксидов кремния и алюминия. Катализатор загрязнен . нефтяным коксом.

Для разделения и выделения вольфрама и рения 500 мг отработанного катализатора смешивают с 1500 мг Хе1, смесь помешают в автоклав, закрывают его герметизирующей гайкой, подсоединяют к нему хроматографическую колонку и линию подачи газа и при закрытых игольчатых вентилях нагревают его до 900 K. Одновременно в колонке устанавливают градиент температуры так, чтобы выходная секция колонки имела температуру

298 + 1 К. Выдерживают автоклав при 900 К. в течение 30 мин, затем открывают игольчатый вентиль, соединяющий автоклав с хрома- тографической колонкой, сбрасывают избыточное давление, открывают игольчатый вентиль на линии подачи газа, подают в колонку

40 смесь фтора с гелием (1:5) при объемной скорости 100 мл/мин и в течение 10 мин переводят летучие фториды иэ автоклава в колонку. Отсоединяют колонку от автоклава, подключают ее к атомизатору спектрометра 45

"PLasma/AFS" производства фирмы "8aird

Atomic Со" (США) и проводят определение вольфрама и рения согласно инструкции к прибору. Фторид рения переводят в атомизатор потоком гелия при температуре выходной зо

/ секции колонки 450 К, фторид вольфрама . переводят в атомизатор, повышая температуру гелия и выходной секции колонки до 650 К.

Параллельно тот же образец катализатора анализировали на содержание вольфрама и ре- 55 ния с использованием разделения по способу-прототипу путем нагревания образца катализатора а сосуде цз плавлениога диоксида цир кония при 2500 К и последукпцего разделения смеси летучих компонентов с помощью подогреваемого инертного газа с добавкой восстановителя, при этом активным газом служит кислород, восстановителем — водород, в качестве тяжелого инертного газа применяют ксенон, а в качестве легкого инертного газа — гелий.

Тот же образец катализатора анализировали на содержание рения и вольфрама типовым химическим фотометрнческим методом, сплавлением образца в серебряном тигле с твердым гидроксидом калия, последующим растворением расплава, выделением вольфрама и рения осаждением в форме сульфидов и конечным фотометрическнм определением.

Полученные результаты представлены в табл. 1

Предлагаемый способ разделения дает результаты, практически совпаданнцие с результатами типового химического метода при существенно лучгией воспроизводимости (меньшем значении относительного стандартного отклонения среднего значения).

При использовании способа-прототипа полученные значения содержаний вольфрама и рения сильно занижены, воспроизводимость результатов плохая.

Пример 2. Определение ниобия и тантала в карбонатитовой руде.

Суммарное содержание ниобия и тантала в необогащенной карбонатитовой руде не превышает 0,05%.

Способ-прототип к анализу таких объектов неприменим, поскольку оксиды ниобия и ; тантала из подобных материалов выделяются при температурах выше 3000 К, а современная техника не располагает материалами для аппаратуры, достаточно устойчивой при таких температурах.

Для анализа с разделением по предлагаемому способу исходную руду измельчали и просеивали через сито с размером отверстий

0,071 мм, просеянную руду высушивали до постоянного веса и брали навеску на аНалитических весах (200 мг), Далее навеску обрабатывали, как в предыдущем примере, конечное определение проводили по способу, описанному в прототипе.

Параллельно тот же образец руды анализировали на содержание ниобия и тантала тиловым химическим методом.

Полученные результаты приведены в табл.2.

Предлагаемый способ разделения обеспечивает быстрое и точное определение ниобия и тантала в бедной руде, результаты хорошо согласуются с данными длительного химического анализа.

1124206

Таблица 1

Анализ отработанного рениевого катализатора

Содержание элемента, мас.%

Определяемый элемент

Химический фотометрический метод после сплавления с перекисом калия

Предлагаемый способ

Прототип

Среднее Относительное Средне значение стандартное значени отклонение

Среднее Относительное значение стандартное отклонение тноситель тандартное отклонение

0,06

0,0382

0,0521

0,012 0,45

0,009 0,60

0,0387 0,025

0,0515 0,023

Рений

0,06

Вольфрам

Затрата времени на анализ, ч

1,5

Таблица

Определение ниобия и тантала в карбонатитовой руде

Определяемый элемент

Содержание элемента, мас.%

Химический спектрофотометрический метод

Предлагаемый способ

Среднее значение

Относительное

Среднее значение

Относительное стандартное отклонение стандартное отклонение

Ниобий

0,0471

0,00255

0,048

0,03

0,07

Тантал

0,03

0,003

0,12

Затрата времени на

36 анализ, ч

1 аким образом, предлагаемый способ разделения анализируемого вещества обеспечивает возможность атомного спектрального определения тугоплавких металлов, не атомизирую- " щихся в обычных атомизаторах, а также эффективного разделения и соответственно раздельного определения элементов, очень близких по химическим свойствам и по спектральным характеристикам, как например, тантал и ниобий; полное исключение матричных и межэлементных влияний .при атомно-спектральном определении, благодаря чему возрастает

l чувствительность.и точность определения, причем показатели точности не уступа- ют классическим химическим методам и высокую скорость разложения . пробы и соответственно значительно ускЬрение анализа.

1124206

Редактор Л. Пчелинская

Заказ 8271/33

Тираж 822 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Составитель О. Матвеев

Техред Л, Кощобняк Корректор М. Максимишинец