Композиция для электрохимического нанесения полимерных покрытий на металл

 

КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО НАНЕСЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ ПОКРЫТИЙ НА МЕТАЛЛ, включаняцая этиленненасьщенный мономер, инициатор полимеризации, соль щелочногр металла и растворитель, отличающаяся тем, что. с целью упрощения технологии получения покрытий и ускорения процесса нанесения покрытий одновременно на катоде и аноде, в качестве этиленне.насьщенного мономера используют виниловый мономер, олигрэ иракрилат или олигоуретанакрилат, в качестве инициатора - тетрафторборат пара-толилдиазония , в качестве соли щелочного металла - перхлорат лития или нитрат натрия, а в качестве растворителя смесь диметилфор1 1мида и низшего спирта при следующем -соотношении компонетов , мас.%: Виниловый моноьшр,( олигозфнракрилат или олигоуретанакрилат 5,0-40,О (Л Тетрафторборат пара-толилдиазония 0,1-0,2 Перхлорит лития или нитрат натрия 0,8-0,9 Диметилформамид 10,0-30,0 Низший спирт Остальное со 4 сл 00

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

NUM

РЕСПУБЛИК ае аи

4 (51) С 09 D. 5/44 С 08 F 2/58

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И OYHPbfTHA

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

5,0-40, 0

О, 1-0,2 (54) (57) КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ 3JEKTP0XHNHЧЕСКОГО НАНЕСЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ ПОКРЫТИЙ

НА МЕТАЛЛ, включающая этиленненасыщенный мономер, инициатор полимернзации, соль щелочного металла и растворитель, отличающаяся тем, что, 0,8-0,9

10, 0-.-30, 0

Остальное (21) 3602873/23-05 (22) 03.06.83 (46) 15. 01. 85. Бюл. У 2 (72) Г.С.Шаповал, А.А.Пуд, А.А.Качан, В.И.Богилло, О.М.Шепель, Ю.Н.Киливник и В.А.Багрий (71) Отделение нефтехимии Института физико-органической химии и углехимии АН УССР (53) 678.686(088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР

В 876198, кл. С 08 Р 2/58, 1979.

2. Авторское свидетельство СССР

В 713896, кл. С 08 F 2/58, 1978 (прототип) . с целью упрощения технологии получе- ния покрытий и ускорения процесса нанесения покрытий одновременно на ка" тоде и аноде, в качестве этиленненасыщенного мономера используют виниловый мономер, олигоэфиракрилат или олигоуретанакрилат, в качестве инициатора — тетрафторборат пара-толилдиазония, в качестве соли щелочного металла — перхлорат-лития или нитрат натрия, а в качестве растворителя — . смесь диметидфорьВмида и .низшего спирта при следующем -соотношении компонетов, мас.Х:

Виниловый мономер, олигоэфиракрилат или

3 олигоуретанакрилат

Тетрафторборат пара-толилдиазония

Перхлорит лития или нитрат натрия

Диметилформамид

Низший снирт

В данном способе роль инициатора полимеризацни и соли щелочного метал-45 ла одновременно играет персульфат щелочного металла, ! е . Композицию полимеризуют методом электрохимической полимеризации на металлическом аноде. Покрытие полу- 50 чают на 2-6 мин на аноде площадью

196 см в диапазоне плотностей тока (i) 0,05-0,6 А/см . После этого покрытие выдерживают 3-10 мин в элект. ролите без тока и сушат на воздухе 55 при комнатной температуре 30 мин или при 80 С 5- 10 мин. Получены глянО цевые ровные покрытия толщиной 38Ф 1134

Изобретение относится к химии и технологии полимеров, а.именно к композиции для электрохимического нанесения полимерных покрытий на металл электрохимическим способом, и может 5 .быть использовано в лакокрасочной нромышленности.

Известна композиция (1) для электрохнмического нанесения полимерных покрытий на металл, включающая виниловый мономер, инициатор полимеризации, соль щелочного металла и растворитель состава,мас.Ж:

Акриловая кислота 1-60

Акрил амид 0,2-20

Персульфат аммония или щелочного метал- 0,01-1 0 ла . Гидрохинон 0,0001-5

Формальдегид 2-20 20

Вода Остальное

Композицию полимеризуют в двухкамерном стеклянном электролизере, разделенном фильтром.Шотта. За 3050 мин на катоде площадью 9,45 см2 25 получают однородные прозрачные, равномерные по толщине покрытия с R> =

10 Ом/см, твердостью по Бринеллю

70 кгс/ммьи плотностью 1,6 г/см .

Покрытия обладают высокой адгезией.

Недостатками композиции являются длительность и сложность технологии получения покрытий и невозможность получения покрытий на аноде.

Наиболее близкой к изобретению но З технической сущности к достигаемым результатам является композиция для электрохимического нанесения полимерных сокрытий на металл, включающая .этилленненасыщеннйймоиомер,инициатор 4 полимеризации,сольщелочного металла и растворитель P2) .

E !

587

60 мкм со следующими механическими харак терис тиками: Прочность на удар, см прямой 50 обратный 30-50

Прочность при растяжении по Эриксену, мм 6-9

Адгезия, балл 1-3

Недостатки композиции — сложность технологии получения за счет стадии выдержки в электролите без тока и длительность процесса получения пок-. рытий только на аноде.

Цель изобретения — упрощение технологии получения покрытий за счет исключения стадии выдержки в электролите без тока и ускорения .процесса нанесения покрытиИ одновременно на катоде и на аноде.

Поставленная цель достигается тем, что в композиции для электрохимического нанесения полимерных- покрытий на металл, включающей этиленненасыщенный мономер, инциатор полимеризации, соль щелочного металла и растворитель, в качестве этиленненасыщенного мономера используют виниловый мономер, олигоэфиракрилат илн олигоуретанакрилат, в качестве инициатора— тетрафторборат пара-толилдиазония (ТФПТДА), в качестве соли щелочного металла — перхлорат лития или нитрат натрия,а в качестве растворителя — смесь диметилформамида и низшего спирта при следующем соотношении компонентов, мас.Ж:

Виниловый мономер олигозфиракрилат или олигоуретанакрилат 5,0-40,0

Тетрафторборат пара-толилдиазония О, 1-0,2

Перхлорат лития или нитрат натрия 0,8-0,9

Диметилформамид 10,0-30,0

Низший спирт Остальное

В качестве этиленненасыщенных маномеров используют стирол, винилацетат, метилакрилат, метилметакрнлат, бутилметакрилат, олигоуретанакрилат—

2000 Т (ОУА-2000Т), олигоэфиракрилаты (ОЭА) — три-(оксиэтилен)-e,сь-диметакрилат (ТГИ-З),М,Я"метакрил-(Suc—

-гексаметиленгликоль-1,6)-фталат . (МГФ-1),о,Ю-метакрил-(300-триэтиленгликоль)-фталат (МГФ-9). !

Растворителем является смесь диметилформамида (ДИФ) со спиртом (метиловыми или этиловым).

11345

Композицию готовят простым смешением компонентов в любом порядке, при комнатной температуре. .1

Предлагаемый состав позволяет методом электрохимической полимеризации получать покрытия одновременно на, обоих электродах.

Пример 1. В стеклянный цилиндр объемом 100 мн заливают 80 мн состава, содержащего, вес.Х: ТФПТДА 10

0,1; Ь|С10 0,9, МГФ-1 30; С НЕОН 56.

Погружают в раствор две пластийы из стали 3 площадью 15,3 см каждая, служащие катодом н анодом. Присоединяют их к источнику постоянного тока и пропускают 1 мин ток силой 1,65 мА (плотность тока 0,5 А/см2).Затем плас" тины вынимают из раствора и сушат .10 мин при 80 С. Получены равномерные о по толщине глянцевые покрытия. Толщи-2О на покрытия на катоде 40 мкм, на аноде 46 мкм. Набухание покрытия за

30 сут пребывания в воде цри комнатной температуре 3,5Х.

Адгезию покрытия к подложке опр .25 деляют методом решетчатого надреза снедующим образом.

Покрытие прорезают до подложки лезвием безопасной бритвы вдоль и поперек с образованием "решетки" (десять надрезов длиной Ю мм вдоль плас тины и столько же поперек, расстояние между надрезами 1 мм). Максимальную адгезию оценивают одним баллом, если при легком воздействии лезвия бритвы на квадраты "решетки" они не осыпаются. При выпадении четвертой части квадратов адгезию оценивают двумя баллами, а при выпадении половины квадратов тремя баллами.

Прочность при ударе определяют по максимальной высоте, в которой падает на пленку груз весом 1 кг, на вызывая при этом ее механического разрушения. Испытания проводят на приборе У-,1а.

Адгезия полученного в этом примере покрытия 1 балл, прочность при ударе: прямом 50 см, обратном 50 см.

Пример 2. Методика получе- 5р ння покрытия аналогична примеру 1, но композиция (электролит) содержит, вес.Х; ТФПТДА 0,2; нитрат натрия, (NaNO ) 0,8; метилакрилат (MA) 5;

ДМФ 10; спирт (Сп) 84. Набухание 55 полученных покрытий за 30 сут пребывания в воде составляет на катоде

155Х, на аноде 160Х.

87 4

Адгезия покрытий, полученных на катоде и аноде, 1 балл. Прочность этих обоих покрытий при прямом H обратном ударе 50 см.

Пример 3. Методика получения покрытий аналогична примеру 1, но композиция содержит, вес.X:

ТФПТДА 0,15; перхлорат лития LiCEO<

0,85; ИА 25, ДМФ 20, Сп 54.

Набухание покрытий sa 30 сут пребывания в воде на катоде 158Х, на аноде 165Х.

Адгезия покрытий на катоде 1 балл, на аноде 2 балла. Их прочность т1ри прямом и обратном ударе 50 см.

Пример 4. Методика получения покрытий аналогична примеру 1, но композиция содержит, вес.Х: ТФПТДА

0,1, ИаЮ 0,9, МА 40; ДМФ 30; Сп 29.

Набухайие покрытий эа 30 сут пребывания в воде на катоде 170Х, на аноде 181Х.

Адгезия покрытий на катоде 2 балла, на аноде 3 балла. Их прочность при ударе, см: прямом (на катоде н аноде) 50, обратном 40 (иа катодв и аноде).

П р и и е р 5. Методика получения покрытий аналогична примеру 1, но композиция содержит, вес.X:

ТФПТДА 0,2, Ез.СФО 0,8; МГФ-9 5;

ДМФ 10, Сп 84.

Набухание покрытий за 30 сут пребывания в воде на катоде 3 5Х, на аноде.5Х.

Адгезия покрытий на катоде и аноде 1 балл. Их прочность при прямом и обратном ударе 50 см.

Пример б. Методика получения покрытий аналогична примеру 1, но композиция содержит, вес.X:

ТФПТД О, 15; KiCtO 0,,85; МРФ 9-25, ДИФ 20, Сп 54.

Набухание покрцтий за 30 сут пребывания в воде на .катоде 3,5Х, на аноде 5Х.

Ацгезия покрытий на катоде 1 балл, на аноде 2 балла. Их прочность при ударе, см: прямом (катод и анод)

50, обратном (катод и анод) 45.

Пример 7, Методика получения покрытий аналогична примеру t но композиция содержит, вес.X:

ТФПТДА 0,1; NaNO 0,9, МГФ-9 40;

ДМФ 30; Сп 29.

Набухание покрытий sa 30 сут пребывания в воде на катоде 7X иа айо де 8,5Х.

1134587

Ацгезия покрытий на катоде и аноде 2 балла. Их прочность при ударе, см: прямом 50 (катод) и 45 (анод), обратном 45 (катод) и 35 (анод).

Пример 8. Методика получе- 5 ния покрытий аналогична примеру 1, но композиция содержит, вес ° X:

ТФПТДА 0,2; NaNO 0,8; ОУА = 2000 Т 5, ДМФ 10, Сп 84.

Набухание покрытий за 30 сут

10 пребывания в воде на катоде и аноде 10Х.

Адгезия покрытий на катоде и аноде 1 балл. Их прочность при прямом и обратном ударе 50 см.

Пример 9. Методика получения покрытий аналогична примеру 1, но композиция содержит, вес. : ТФНТДА

0,15, МС101 0,85, ОУА 25, ДМФ 20, Сп 54. 20

Набухание покрытий за 30 сут пребывания в воде на катоде 10, на аноде 13Х.

Адгезия покрытий на катоде и аноде 1 балл. Их прочность при прямом

2S и обратном ударе 50 см.

Пример 10. Методика получения покрытий аналогична примеру 1, но композиция содерзит, вес.Х:

ТФПТДА 0,1, LiCtOy 0,9, ОУА 40;

ДМФ 30, Сп 29.

Набухание покрытий за 30 сут пре- . бывания в воде на катоде 12, на ано-gg де 14Х.

Адгезия покрытий на катоде 1 балл, на аноде 2 балла. Их прочность при ударе, см: прямом (катод и анод) 50, обратном 50 (катод) и 45 (анод).

Пример 11. Методика получения покрытий аналогична примеру 1, композиция содержит, вес.Х: ТФПТДА "

0,15, NaNOq 0,85; винилацетат (ВА)

25, ДМФ 20, Сп 54.

Набухание покрытий за 30 сут пребывания в воде на катоде 215Х, на аноде 230Х.

Адгезия покрытий на катоде и аноде 2 балла. Их прочность при ударе, см: прямом (катод и анод) 50, обратном 40 (катод) и 30 (анод).

Пример 12. Методика получе. ния покрытий аналогична примеру 1, но композиция содержит, вес.Х:

ТФПТДА 0,15; LiCf04 0,85; метилметакрилат (ММА) 25; ДМФ 20, Сп 54.

Набухание покрытий за 30 сут пребывания в воде на катоде 129, на аноде 140Х.

Адгезия покрытий на катоде и аноде 1 балл. Их прочность при ударе: прямом 50 см, обратном 45 см.

Пример 13. Методика получе. ния покрытий аналогична примеру композиция содержит, вес.Х: ТФПТДА

0,15; NANO> 0,85; ТГМ-3 25; ДМФ 20, Сп 54.

Набухание покрытий за 30 сут пребывания в воде на катоде 8Х, на аноде 9,ЗХ.

Адгезия покрытий на катоде 1 балл, на аноде 2 балла. Их прочность при ударе, см: прямом 50, ббратном 30.

В таблице представлены состав электролита и свойства композиций.

3 1 34587 ц о о о О о о an an м ю an с1 м с

1 I

I о о

an an! 1

1 к

1 6»

1 со

1 И о о

1

I t( о

I 4 ! о о о о ю е о о

СЛ а о о в а о о . an an а о

Ф Щ с»1 ° м е Ю

an oo

1.( о х

» с:( о

&» со ю л

С 1 оо- О

an л

»- СЧ»- - - СЧ м СГ

ОО 00

Ю ° 1 о о

an

CO Ф л »l о о

СГ)

00 0 о0 л ° » Ф о о .о ю о0

D о ф ф со

O aO сь о

СС

I

1 I ! со

CO

Ю

ch о0 л о о

00 л о

Ch л о

v ц ф I Х СЬ

1 Л 6

О1 а,Э

Р Уо l

1 й, (I и I И 34 в! ! I 1 Г

t И ! хlа

1 Р. Э

11:: й

М1 т . СЧ л ° » л

an

° ь Ю о о ю л

an an

° » ° 1 о о

» СЧ

A Ф

СЧ

° в о о о о о о

Ch jCh 1 -,а о

< о

СЧ о

IaO

an

СЧ

I ! м1

СЧ

К> м оо

Ф Ch Ф

00 - Ф СЧ CO а !

C)

СЧ

Ф Ch

Е СЧ о о о

СЧ С»Ъ о о о

СЧ С ) Ю ю

Ю

СЧ

1

X ю

V I O

I л

Р 1 ,"л сб I

Х

»о 1

Е» ) фЦ о 2

Х I ta

I . "4 ф v

О

3 с6

«!I 0) W»

Э .во

1 Ж ф в о л )

1 g

1 1 Й

l о о о о о а я со м1 an ю о о о о о о an м1 an м а an a о о о о о о о л ю an an в а а о сч с сЧ с1 м О с CO В I

11134587

Составитель В.Чупов

Техред Т.Маточка Корректор О.Луго;аая Редактор Т.Колб

Заказ 10029/24 Тираж 630 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5"

Филиал ППП "Патент", r.Óæãîðîä, ул.Проектная, 4

Примеры 14-20 подтверждают правильность выбора. предельных количеств компонентов композиции ВА,ММА, ТГМ-3 и МГФ-1.

Пример 14. Методика получения покрытий аналогична примеру 1, композиция содержит, вес.Х: ТФПТДА

0,2, L10t04 0,8, МГФ-I 5, ДМФ . 10;

Сп 84.

Набухание покрытий за 30 сут пре- 10 бывания в воде на катоде и аноде 3%.

Адгезия покрытий на катоде и аноде 1 балл. Их прочность при прямом и обратном ударе 50 см;

Пример 15. Методика получе- 15 ния покрытий аналогична примеру 1, композиция содержит,, вес.X: ТФПТДА

0,1, NaN03 0,9; МГФ-1 40, ДМФ 30;

Сп 29.

Набухание покрытий за 30 сут пре- 20

t бывания в воде на катоде 3,5%, на аноде 4,5Х.

Адгезия покрытий на катоде и аноде 2 балла. Их прочность при ударе, см: прямом 50, обратном 50 (катод) 25 и 40 (анод).

Пример 16. Методика получения покрытий аналогична примеру 1, но композиция содержит, вес.Х:

ТФПТДА 0,2 1 iCE04 0,8„ ТГМ-3 5;

ДМФ 10; Сп 84, Набухание покрытий за 30 сут пребывания в воде на катоде 6%, на аноде 7,5%.

Адгезия покрытий на катоде и аноде 1 балл. Их прочность при ударе прямом 50 см, обратном 45 см.

Пример 17. Методика получения покрытий аналогична примеру 1, композиция содержит, вес.Х: ТФПТДА 40

0,1; NaNO 0,9; ТГМ-3 40, ДМФ 30;

Сп 29.

Набухание покрытий за 30 сут пребывания в воде на катоде 10%, на аноде 12Х, 45

Адгезия покрытий на катоде и аноце 2 балла. Их прочность при ударе, 10 . см. прямом 50 (катод) и 45 (анод), обратном 30.

Пример 18. Методика покрытий аналогична примеру 1, но композиция содержит, вес.%: ТФПТДА

0,2, LiCEOg 0,8, ВА 5; ДМФ 10, Сп 84.

Набухание покрытий эа 30 сут пребывания в воде на катоде 200Х на аноде 216Х.

Адгеэия покрытий на катоде и аноде 2 балла. Их прочность при ударе, см: прямом 50, обратном 40.

Пример 19. Методика получения покрытий аналогична примеру 1, но композиция содержит, вес.X:

ТФПТДА 0,1; ИаИО 0,9; ВА 40;

ДМФ 30, Сп 29.

Набухание покрытий эа 30 сут пребывания в воде на катоде 229%, на аноде 240%.

Адгезия покрытий на катоде и аноде 3 балла. Их прочность при ударе, см: прямом 50 (катод) и 40 (анод), обратном ЗО.

П р и и е р 20..Методика получения покрытий аналогична примеру 1, но композиция содержит, вес.%:

ТФПТДА 0,2; NANO) 0,8; К4А 5; ДМФ 10;

Сп 84.

Набухание покрытий эа 30 сут пребывания в воде на катоде 120%; на аноде 132Х.

Адгезия покрытий на катоде и аноде 1 балл. Их прочность при ударе, см: прямом 50, обратном 50 (катод) и 45 (анод) °

Таким образом, изобретение приводит к упрощению технологии получения покрытий за счет исключения стадии выдержки в электролите без тока и ускорения процесса нанесения покрытий, одновременно на катоде и аноде, в

5-16 раз по сравнению с известным, и может быть использовано в лакокрасочной.промышленности.