Способ получения полимерного покрытия на металлической подложке

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНОГО ЛОКРЫТИЯ НА МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ ПОДЛОЖКЕ , путем нанесения композиции , содержащей полиолефин, эпоксидную смолу и отвердитель, отличающийся тем, что, с целью повышения адгезии покрытия к подложке, используют композицию, содержащую порошкообразную полиолефиновую смолу С индексом расплава 1,5-20 г/10 мин ;и диаметром частиц 15-40 мкм, модифицированную полиолефиновую смолу с индексом расплава 2-4 г/10 мин, содержащзпо гидроксильные или карбоксильные группы в количестве 0,81 ,3 моль,на 1000 г модифицированного полиолёфина, и состав на основе эпоксидной смолы со средней моп.м. 1000-2700 и эпоксидным эквивалентом 650-1800 и отвердителя, взятые при соотношении

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

ОНФВЮ

РЕСПУБЯИН

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЦТИЙ (21) 3276194/05 (22) 28.04.81 (31) 56229/80 (32) 30.04.80 (33) Япония (46) 23.01.85 Бюл. У 3 (72) Нобуйоси Мията и Хейхати

Мурасе (Япония) (71) Кансаи Пейнт Ко, Лтд (Япония) (53) 678.066(088.8) (56) 1. Sumitomo kinzoku. Способ получения покрытия из эпоксидной смолы на металлической подложке.

Т.31, Ф 3, 1979, с. 63-69.

2. Патент Великобритании У 1570540 кл. В 05 D 1/34, опублик. 1980 (прототип). (54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНОГО ПОКРЫТИЯ НА МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ ПОДЛОЖКЕ, путем нанесения композиции, содержащей полиолефин, эпоксидную смолу и отвердитель, о т л и ч аю шийся тем, что, с целью повышения адгезии покрытия к подложке, используют композицию, содержащую порошкообразную полиолефиновую смолу с индексом расплава 1,5-20 г/10 мин

4(51) С 09 D 3/735" С 09 D 5 08.и диаметром частиц 15-40 мкм, модифицированную лолиолефиновую смолу с индексом расплава 2-4 r/10 мин, содержащую гидроксильные или карбоксильные группы в количестве 0,81,3 моль на 1000 г модифицированного полиолефина, и состав на основе эпоксидной смолы со средней мол.м.

1000-2700 и эпоксидным эквивалентом

650-1800 и отвердителя, взятые при соотношении (33-35): (2-5}: (37-75) мас.ч. соответственно, и после нанесения композиции дополнительно наносят покрытие из полиэтилена с индексом расплава 0,25-1 г/10 мин и плотностью 0,925-0,947 или сополи- Ж мера винилацетата с этиленом с инцек-, сом расплава 1,7 г/10 мин и плотностью 0,930.

2. Способ по п.f, о т л и ч а юшийся те4 что перед нанесени- Я ем композиции подложку обрабатывают

1Х-ным раствором в смеси воды и изопропанола, взятых при соотношении

9: 1, хлористого фосфония трифенилбензила или 0 5Х-ным водным раствором триметил-3-бромэтиламмонийбромида.

750

1 i13б

Изобретение относится к нанесению полимерных покрытий на металличес" кие подложки и может быть использовано при нанесении коррозионностойких покрытий.

Известен способ нанесения полимерного покрытия на металлическую подложку, вкЛючающий нанесение покрытия из эпоксидной смолы с последующим отверждением и последующее нанесение покрытия из олефиновой смолы с предварительным изготовлением промежуточного слоя из модифицированного полиолефина, содержащего адгезионную функциональную rpynl5 пу 1 1.

Недостатком данного способа является многостадийность.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому является способ получения полимерного покрытия на металлической подложке путем нане-. сения композиции, содержащей полиолефин и эпоксидную смолу, причем используют пленкообразующую композицию, способную образовывать многослойную пленку, состоящую из. нижнего слоя, выполненного из эпоксидной смолы, и поверхностного слоя,. выполненного из олефиновой смолы.

В известном способе использовано явление фазового разделения различных типов полимеров 2).

Недостатком известного способа является относительно низкая адгезия З5 полимерного покрытия к металлической

Ф подложке.

Цель изобретеяия — повышение адгезии полимерного покрытия к металлической подложке.

Указанная цель достигается тем, что согласно способу получения полимерного покрытия на металлической подложке путем нанесения композиции, содержащий полиолефин, эпоксидную смолу,и отвердитель, используют композицию, содержащую порошкообразную

JTc иолефиновую смолу с индексом расплав . 1,5-20 г /10 мин и диаметром час- тиц 15-40 мкм, модифицированную поли- о олефиновую смолу с индексом расплава 2-4 г/10 мин, содержащую гидроксильные или карбоксильные группы в количестве 0,8-1,3 моль на 100 г модифи-, цированного полиолефина, и состав иа основе эпоксидной смолы со средней мол. м. 1000-2700 и эпоксидным эквивалентом 650-1800 н отвердителя, взятые при соотношении (33-35): р(2-5):(37-75) мас.ч. соответственно, а после нанесения композиции дополнительно наносят покрытие из поли= этилена с индексом расплава

0,25-1 г/10 мин и плотностью 0,9250,947 или сополимера винилацетата этиленом с индексом расплава

1,7 г/10 мин и плотностью 0,930.

Причем перед нанесением композиции подложка может быть обработана

1Х-ным раствором в смеси воды и изопропанола, взятых. при соотношении

9:1, хлористого, фосфония трифенилбензила или 0,57.-ным водным раствором триметил-2-бромэтиламмоний-. бромнда.

Таким образом, согласно изобретению способ изготовления пленки из олефиновой смолы на металлической псдложке включает:

А)изготовление многослойной пленки с использованием композиции, образующей многослойную пленку, включающей: а)твердый порошок, содержащий олефиновую смолу с индексом расплава 0,3-80 г/10 мин

& твердый порошок, содержащий модифицированную олефиновую смолу с полярной группой с индексом расплава 0,3-80 r/10 мин с) образующий пленку смолистый материал, включающий эпоксидную смолу со средней мол.м. 350-4000 и с эпоксидным эквивалентом 1503800 и отверждающий агент;

BI последующее связывание при нагре. ве материала поверхностного покрытия из олефиновой смолы с верхним слоем (из олефиновой смолы) многослойной пленки с покрытием.

Композиция покры:ия, образующая многослойную пленку.

Используемая композиция покрытия, образующая многослойную пленку, включает твердый порошок а твердый порошок Ъ и смолистый материал о в качестве основных смолистых компонентов. При нанесении данной композиции покрытия на поверхность металлической подложки в ходе одной операции и обжиге. ее образуется. многослойная пленка с покрытием, в которой слой, представляющий собой пленку из отвержденной эпоксидной смолы, расположен на поверхности металлической подложки, т.е ° является нижним слоем, слой из олефиновой

1136

Типичными примерами олефиновых смол, которые могут использоваться в твердом порошке ы являются полиэтилены, полипропилены и этилен-пропиленовый сополимер низкой, средней и высокой плотности, причем особенно предпочтительными являются полиэтилены. Эти олефиновые смолы могут использоваться индивидуально или,в сочетании одна с другой. Так, напри- 5 мер>используя полиэтилен низкой плотности и полиэтилен высокой плотности в комбинации один с другим, можсмолы расположен на поверхности -и связан с нижним слоем через модифици- рованную олефиновую смолу, содержащую полярную группу. Данная композиция покрытия, образующая многослойную пленку, может иметь любую форму, зависящую от условий покрытий, например может иметь форму порошкообразной композиции, состоящей из твердого порошка а, твердого смолистого материала с в порошкообразном состоянии, форму красочного покрытия тина полной суспензии, получаемой путем диспергирования твердого порошка а, твердого порош- 15 ка Ь и смолистого материала с в порошкообразном состоянии в слабом растворителе всех этих компонентов, или форму красочного покрытия типа неполной суспензии, получаемой путем диспергирования или растворения твердого порошка м, твердого порошка Ь и смолистого материала с в порошкообразном состоянии в органическом соединении, являющемся слабым растворителем органической и модифицированной олефиновой смол, . но хорошим растворителем эпоксидной смолы в смолистом материале

Твердый порошок а.

Олефиновая смола, которая вклю30 чена в твердый порошок о может . представлять собой гомаполимер олефина, сополимер двух или более оле-. финов и смесь таких гомополимеров или сополимеров в произвольных соот- 5 ношениях. Олефин включает не только те углеводороды, которые содержат лишь этиленовую двойную связь (моноолефины), но.и углеводороды, которые содержат две или более этиленовые, двойные связи (диолефины и т.д.).

Примерами таких олефинов являются этилен, пропилеи, бутен, изобутилен, пентан, бутадиен и изопрен.

750 ф но регулировать твердость поверхности или гибкость получаемой пленки с. покрытием.

Важно, чтобы используемые олефиновые смолы имели индекс расплава

0,3-80 г/10 мин, предпочтительно

1,5-60 г/!О мин. Если индекс расплава олефиновой смолы менее 0,3 г/10 мин, то текучесть расплава пленки с покрытием в момент нанесения покрытия и обжига композиции покрытия недостаточна и образование многослойной пленки с покрытием затрудняется, что приводит к затруднению получения однородной пленки с покрытием. Если же индекс расплава олефиновой смолы превышает 80 г/10 мин, то текучесть расплава пленки с покрытием становится черезвычайной большой, что затрудняет получение многослойной пленки с хорошей адгезией между слоями, и пленка с покрытием может иметь неудовлетворительные свойства.

Используемый твердый порошок и может состоять исключительно из олефиновой смолы или может дополнительно содержать окрашивающий пигмент (такой как двуокись титана, сажа, окись железа, алюминиевый порошок и фталоцианиновый синий), пигментный наполнитель (такой как карбонат кальция, сульфат бария, тальк и глина), предохраняющий от ржавчины пигмент (такой как свинцовый сурик, основной хромовокислый свинец., хромовокислый цинк, молибденовокислый цинк, фосфат алюминия и цинковый порошок), армирующий наполнитель (такой как асбест, тонкие стеклянные чешуйки и стекловолокно) и другие компоненты. Кроме того, он может содержать присадки, которые обычно используются в порошкообразных композициях покрытия, такие как диспергирующие агенты, поглотители ультрафиолетовых лучей, агенты, контролирующие текучесть, и тиксотропные агенты. Включение таких присадок обеспечивает возможность достижения таких эффектов, как окрашивание твердого порошка, улучшение его механических, химических и электрических свойств и снижение стоимости

Измельчение в порошок олефиновой смолы может, осуществляться известными способами, например химическим

113b750 распылением, заключакщимся во введении струи раствора, содержащего олефиновую смолу, в слабый растворитель, в результате чего происходит осаждение олефиновой смолы в порошкооб" разной форме, и механическим распылением, заключающимся в порошковании под воздействием черезвычайно низких температур. Указанные присадки желательно подверГать тщательному перемешиванию и диспергировать в олефиновой смоле до операции распы. ления. Количество вводимых присадок не являются критически важными. Обычно эти количества могут составлять 15 до 150 мас.Е, предпочтительно до 120 мас.% в расчете от веса олефиновой смолы.

Размер частцц твердого порошка не является строго ограниченным и 20 может изменяться в широких пределах в зависимости от типа используемой смолы в твердом порошке ot и других факторов. Если размер частиц слишком большой, то не может быть 25 получена тонкая однородная пленка.

В связи с этиФ. желательно, чтобы твердый порошок м имел средний диаметр частицы, как правило, не бо- лее 74 мкм, предпочтительно не бо- 3Q лее.44 мкм. Если же размер частиц слишком маленький, то может возниI кать опасность взрыва или вредного воздействия на здоровье людей. В связи с этим желателен ни:кний предел

10 мкм.

Твердый порошок Ь

Модифицированная олефиновая смола, содержащая полярную группу, используемая в твердом порошке 4О, 4в представляет собой смолу, получаемую путем введения полярной группы в олефиновую смолу. Такая смола включает, например, сополимер по меньшей мере одного олефина, рассмат- 4 риваемого при описании твердого торпшка а с другим сополимеризуюг;:;мс мономером винила, содержащим пол ную группу, смолы, получаемые путем графт-полимеризации мономера винила,содержащего полярную группу, с олефиновыми смолами, описанными для твердого порошка c(, или смолы, получаемые путем ввода полярных групп такими способами как галогени

Ф

55 рование, хлорсульфирование, сульфирование и окисление озоном.

Полярная группа, которая может содержаться в модифицированной олефиновой смоле, включает, например, атомы или группы атомов, имеющие хорошее сродство к эпоксидной смоле, содержащейся з смолистом материале с, и состоящие, например, из гетероатомов, таких как кислород, азот, сера и атомы галогена, особенно атомы хлора и фтора, и включает группы атомов, содержащие указанные гетероатомы, например группу гидроксила (-ОН), оксигруппу (=O), карбонильную группу (C-О), карбоксильную группу (-C00EI), группы сложного эфира карбоновой кислоты ("C00R, где R представляет собой предпочтительно низший алкил), группу ангидрида карбоновой кислоты (-I. O

О ) сульфоннльную группу (-S0<), сульфогруппу (-S0 H), группы нитрила (-CN) и амида (-CON )

Эти полярные группы могут существовать индивидуально или в комбинации одна с другой. Содержание полярной группы может изменяться в зависимости от типа полярной группы и других факторов. Слишком высокое содержание полярной группы препятствует образованию многослойной пленки с покрытием.

При слишком низкрм содержании полярной группы не может быть достигнута достаточная адгезия между верхним слоем олефиновой смолы и нижним слоем эпоксидной .смолы. Предпочтительно такое содержание полярной группы, при котором поверхностное натяжение модифицированной олефиновой смолы, содержащей полярную группу, в процессе горячего ялавления, будет выше поверхностного натяжения олефиновой смолы в твердом порошке в процессе горячего плавления и ниже, чем поверхностное натяжение смо— листого материала с в процессе горячего плавления. Определенный предел содержания полярной группы установить нелегко, однако. содержание полярной группы, рассчитанное как содержание гетероатомов, входящих в эту полярную группу, составляет

0,2- l5 мас.Ж предпочтительно 0,5 5 мас.Х от весового количества модифицированной олефиновой смолы.

Используемыми полярными группами при практическом осуществлении способа являются карбокспльная груп7 1!Зб750 8 па и группа ангидр а ка боново" идрид р ой кис- полимер, содержащий молекулярные лоты, желательно, чтобы эти группы звенья полученн полученные из сложного виниприсутствовали в количестве 0,052 5 моль и е лового эфира указанной срганической моль, предпочтительно 0,1- к.аслоты или сложног ф сложного эфира нена1,5 моль на 1000 г мо ифи в

У д ф ро анной 5 сыщеннои карбоновой кислоты, она моолефиновой смолы, жет быть подвергнута омылению с

При получении модифицированной целью превращения щения группы сложного олефиновой смолы, содержащей поляр- эфира в полярн рную группу, такую как ную группу, могут использоваться мо" карбоксильная или гидроксил н гидроксильная, номеры винила, содержащие поляр- 10 перед использованием этой смолы в ную группу, служащие для сополиме- твердом порошк 4 М ф е . одифицированные ризации с олефином или для графт- олефиновые новые смолы, содержащие поу, могут ыть использополимеризации с олефиновой смолой. лярную группу б

Примерами мономеров винила содерЭ наны индивид дивидуально или в виде смежащих полярную группу, являются слож — 15 си двух или более смол.

„ные виниловые эфиры органических кис- Модифициров ф оди ицированная олефиновая лот, например винилацетат и винил-,смола, содержащая полярную г упп пропионат, ненасыщенные карбоно- должна иметь индекс расплава 0,3вые кислоты и ангидриды либо их 80 / 0 г/1 мин, предпочтительно 1 5сложные эфиры, такие как акриловая 20 60 /10

r мин, который больше индекса кислота, метакриловая кислота, расплава олефиновой смолы исметилакрилат, этилакрилат, пропилакЭ пользуемой в твердом порошке ц рилат, H --бутилакрилат, изобутилакрилат, 2-этилгексилакрилат метил- И спользуемый твердый порашок метакрилат, этилметакрклат, н -про- . д рд рашок о про М может состоять либо исключительно пилметакрилат, изопропилметакри- из указанной модифицированной лат, н -бутилметакрилат, 2-этил- олефиновой смолы, содержащей поля гексилметакрилат, малеиьовая кислод р щ полярную группу, либо дополнительно вклюта и ангидрид малеиновой кислоты, чать такие присадки, как окрашиваюи другие полярные мономеры винила, щ щие аг н щие агенты, пигментные наполните. такие как акрилонитрил, метакрилонит- л ли предохраняющие от ржавчины пиг рил, аллилвиниловый простой эфир виУ менты, армирующие наполнители, диснилхлорид и винилиденхлорид. пергирующие агенты, поглотители

Типичными примерами модифицирован- ультрафиолетовых лу гей, агенты контной олефиновой смолы, содержащей поляр-35 рр>< текучести и тиксотропные веще ную группу, которая может исполь- ства. зоваться в твердом порошке 1, HB ляются сополимер этилена-винилацетата, соп имер эт ена-акриловой ои смолы, содержащей полярные груп кислоты, фторированный полиэтилен, 40 же осУЩествлЯтьсЯ известнЫпы может о орированн и по эт ен, орсульфи- ми способами, например путем химирова и по эт ен, сульфированн и ческого распыления, заключающегося полиэтилен, полиэтилен, подвергнутый окислению озоном, полиэтилен с привитым анг„„р„„ом малеиновой кисло 45 олефи"овую молуэ в слабьй Раствор ты, полиэтилен с привитой акриловой этой смолы олы, в результате чего она кислотой, полиэтилен с привитой акили путем механического распылелен ж . Предпочтительными являются сополимер эти-50 платель о, чтобы указан ые прилена-акриловой кислоты, окисленный садки тщательно перемешивались озоном полиэтилен, полиэтилен с ванной олефиновой смоле до операции лоты и полиэтилен с привитой акри- 55 лавой кислотой. р вито акри

В с но желательно, чтобы эти количества алеф случае, когда модифицированная составляли до 150 мас. Е, предпочти-. оле иновая смола представляет собой тельно до 120 мас.Ж от весового ко136750 10

20

pc"

Если средняя мол.м. эпоксидной смолы составляет менее 350, то текучесть расплавленного отверждающего .агента после выпаривания растворителя из получаемой пленки с покрытием обычно становится слишком высокой„ и не может быть получена отвечающая требованиям многослойная пленка, обладающая хорошей ад9 1 личества модифицированной олефиновой смолы.

Диаметр частицы твердого порошка Ъ не является строго ограниченным и может изменяться в широких пределах в зависимости от типа используемой смолы в твердом порошке

Ъ и других факторов. Если размер частицы слишком большой, то не может быть получена тонкая однородная пленка. В связи с этим желательно, чтобы средний диаметр частицы твердого порошка > составлял не более

74 мкм, предпочтительно не более

44 мкм. Если размер частицы порошка слишком мал, то может возникнуть опасность взры. а или вредного воздействия на здоровье людей. Поэтому нижний предел размера составляет 10 мкм.

Смолистый материал с .

Эпоксидная смола, составляющая смолистый материал а, находится в твердом или жидком состоянии при комнатной температуре и имеет среднюю мол.м. 350-4000, предпочтительно 900 — 3000, и:эпоксидный1 эквивалент 150-3800, предпочтительно 450-2100. Эпоксидная смола может быть растворимой -или нерастворимой в диспергирующей среде, описанной ниже, или может смачиваться этой средой. Однако, если эпоксидная смола почти нерастворима в диспергирующей среде, то тип используемой эпоксидной смолы, содержащейся и смолистом материале c,, ограничен ввиду того, что смолистый материал С должен диспергироваться в порошкообразном состоянии в диспергирующей среде. В связи с этим в данном случае желательно использовать эпоксидные смолы, кото-рые находятся в твердом состоянии при комнатной температуре и имеют греднюю мол.м. 700-4000, предпочтите но 900-3000, и эпоксидный эквиь.. нт 150-3300, предпочтительно

45 .-2100. гезией между слоями. Таким образом, образующаяся пленкл с покрытием имеет тенденцию к прогибу. Если средняя мол.м. эпоксидной смолы превышает 4000, то текучесть расплавленной пленки с покрытием недостаточна и трудно получить однородную пленку или пленку, в которой слой эпоксидной смолы обладает прекрасной способностью покрывать подложку.

Если эпоксидный эквивалент эпоксидной смолы составляет менее 150, то частота поперечных связей отвержденной пленки становится черезвычайно большой и ее адгезия к металлической подложке может быть снижена за счет создания внутреннего напряжения, пленка с покрытием становится хрупкой, Если эпоксидный эквивалент превышает 3800,-то частота поперечных связей становится слишком низкой и имеется тенденция к понижению механической прочности, водостойкости, химической стойкости и Других свойств пленки с покрытием.

С точки зрения улучшения механических свойств отвержденных пленок с покрытием, адгезионного связывания этих пленок с металлической подложкой, коррозионной стойкости пленок и других характеристик подходящими эпоксидными смолами для использования в смолистом материале с являются, например, эпоксидные смолы многоатомного фенола, например, типа продукта конденсации бисфенола с эпигалоидгидрином, эпоксидные смолы типа продукта конденсации фенола с формальдегидом и эпоксидные смолы типа полимеризованной жирной кислоты. Примерами эпоксидных смол типа продукта конденсации многоатомного фенола/эпигалоидгидрина являются продукты конденсации бисфенола А, бисфенола F или галогениФ рованного бисфенола А и эпихлоргидрина. Примерами эпоксидных смол типа продукта конденсации фенола с форм. альдегидом являются. эпоксидные смолы типа глицидиловых простых э@ив в новолачного типа. Примерами эпоксидных смол типа полимернзованной жирной кислоты являются эпоксидные смолы типа димерной кислоты. Наиболее пригодными являются эпоксцдные смолы типа продукта конденсации многосновного фенола с эпигалощтидрином. Эти эпоксидные смолы могут ис1136750

72 пользоваться индивидуально или в .комбинации одна с другой.

В качестве отверждающих агентов, служащих для отверждения указанных эпоксидных смол, предпочтительно ис- 5

;пользовать такие вещества, которые практически не взаимодействуют с эпоксидными. смолами в процессе изготовления и хранения смолистых композиций, как описано ниже, и быстро взаимодействуют с эпоксидными смолами лишь в условиях обжига пленки, как описано ниже. Эти отверждающие агенты включают, например, поликарбоновые кислоты и их ангидриды (такие как адипиновая, себациновая, фталевая, тримеллитовая кислоты, ангидриды малеиновой, фталевой, тримел литовой, итаконовой, тетрагидрофталевой и пиромеллитовой кислот), ами- 2О ды карбоновой кислоты (например, продукт присоединения димерной кислоты с триэтилентатрамином), метилолированные меламины (такие как этерифицированный метилом гексаметилолмеламин), защищенные изоцианаты (такие как изофорондиизоцианат, защищенный Е -капролактамом, и продукт присоединения толилендиизоци= ,аната с триметилолпропаном, защи- ЗО щенный крезолом), дициандиамид и его производные (такие как 2,б-ксиленил-дигуанидин), дигидразиды карбоновой кислоты (такие как дигидразид адипиновой кислоты), имидазолйн, имидазол и соли имидазолина или имидазола. Предпочтительными являются дициандиамиды, дигидразиды карбоновой кислоты и соли имидазолина.

Эти отверждающие агенты могут ис- 4р пользоваться индивидуально или в комбинации один с другим.

Количество отвержцающего агента может изменяться в широких пределах в зависимости от используемых эпоксидной смолы и (или) отверждающего агента. Для достижения желаемых механических свойств, водостойкости, коррозионной стойкости и других характеристик требуемой пленки с покрытием необходимо чтобы количест1 во отверждающего агента составляло не менее 0,7 эквивалента, предпочтительно 0,8-1,2 эквивалента, на каждую эпоксидную группу в подвергаемой отверждению эпоксидной смоле.

Эпоксидная смола может включать также присадки, такие как окрашивающие пигменты, пигментные наполнители, диспергирующие агенты, поглотители ультрафиолетовых лучей, агенты, контролирующие текучесть и тиксо1 тропные агенты, как в случае твердых порошков ц и Ь . Количество присадок может составлять до

150 мас.Х, предпочтительно до

120 мас.7. от общего количества эпоксидной смолы и отверждающего агента.

В случае, когда композиция покрытия, образующая многослойную пленку, должна приготавливаться в порошкообразной форме или в виде полной суспензии, смолистый материал с из эпоксидной смолы, отверждающие агенты и т.д. могут быть приготовлены способами, используемыми для получения обычйых порошкообразных композиций покрытия из эпоксидных смол.

Так, например, они могут быть приготовлены путем комбинации горячей прокатки или продавливания через

f экструдер и обычного химического или механического распыления, или с использованием диспергирующих средств, или способом вытеснения, растворителем. Желательно, чтобы диаметр частицы смолистого материала в данный момент бып таким же, как диаметр частицы твердого порошка о или Ь, Средний диаметр частицы смолистого материала с обычно составляет не более 74 мкм, предпочтительно не более 44 мкм, и не мене 10 мкм.

В случае, когда композицИя покрытия, ббразующая многослойную пленку, приготавливается в виде неполной суспензии, смолистый материал с,может быть получен путем смешивания эпоксидной смолы, отверждающего агента и других компонентов с растворителем эпоксидной смолы и путем диспергирования их в раство рителе таким же образом, как и при получении красочных покрытий, содержащих растворитель, с использованием шаровой, валковой или песочной мельницы., Диспергирующая. среда.

В случае, когда композиция покрытия получается порошкообразной, не требуется никакой диспергирующей среды. В случае, когда эта композиция является полной или неполной суспензией, в качестве дисперги1136750

10 рующей среды должны использоваться летучие органические растворители.

Таким органическим растворителем может быть летучая органическая жидкость, содержащая не менее 90Х, 5 предпочтительно не менее 95Х, слабого растворителя этих твердых порошков а и Ъ . Под термином "слабый растворитель" имеется в виду агент, который не растворяет и (или) не смачивает в значительной степени олефиновую смолу в твердом порошке и и модифицированную олефиновую смолу в твердом порошке Ь . В частности слабым растворителем .является такой агент, который нри погружении в него порошка указанной смолы при комнатной температуре сроком на 1 нед испаряется, на поверхности получаемого порошка при наблюдении с помощью микроскопа не обнаружив ют деформации частиц за счет сплавления или набухания.

Органический растворитель может быть слабым нли сильным растворите лем эпоксидной смолы в смолистом материале с.. Когда органический растворитель является слабым растворителем смолистого материала,о, получаемая композиция по- 30 крытия представляет собой неполную суспензию. Неполная суспензия имеет преимущество перед полной, так как позволяет легко регулировать вязкость, и металлическая подложка может быть полностью покрыта эпок". сидной смолой. Однако испарение растворителя происходит медленно и могут появляться дефекты в случае, когда композиция покрытия наносится в 40 виде слоя большой толщины. В связи с этим неполные и полные суспензии .должны быть выбраны в соответствии с целевым использованием.

Используемыа слабые растворигели, 45 представляют, собой неполярные органические жидкости, особенно.жидкие углеводороды, различные в зависимости от типов твердого порошка

4, твердого порошка Ь и смолистого материала c . Примерами таких неполярных органических жидкостей являются алифатические углеводороды, например алканы, содержащие 5-16 атомов углерода, такие как н -пентан, й-гексан, изогексан, и -гептан, я-октан, изооктан, H --декан, g -додекан, Н-гексадекан и 2,2-ди метилбутан, и алкены, содержащие

5-16 атомов углерода, такие как

1-пентен, 1-октен, 1-децен, 1-доде-. цен и 1-гексадецен, алициклические углеводороды, включающие 6-12 атомов углерода, такие как циклогексан, метилциклогексан, диметилциклогексан, этилциклогексан и метилизо» амилциклогексан, и смешанные углеводороды, такие как петролейный эфир, легкий нефтяной бензин, газолин, керосин, уайт-спирит и специальный бензин-растворитель.

Термодинамически неполярные слабые растворители ввиду их свойств не могут легко растворять эпоксидные смолы. В .связи с этим указанные диапергирующие среды могут использоваться для приготовления композиций покрытия в форме полной суспензии, в которой твердые порошки ,ol и 4 смолистый материал с диспергируются без растворителя.

Растворители, которые плохо растворяют порошки ц и Ь, но хорошо растворяют смолистый материал С, являются, как правило, выеокополярными растворителями. Примерами таких высокополярных растворителей являются сложные эфиры, такие как металацеТат, этилацетат, изопропилацетат и H-бутилацетат, кетоны, такие как ацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон,циклогексанон и изофорон, и простые эфиры, такие как метилцеллоэольв, этилцеллозольв, бутилцеллозольв и целлозольвацетат.

Эти растворители могут испрльзоваться индивидуально или в виде смеси двух или более растворителей.

Многие из этих растворителей, хорошо растворяющие смолистый материал с практически не смачивают и не раство-. ряют порошки м и Ь . В связи с этим растворители, которые плохо растворяют твердые порошки а и Ь можно использовать индивидуально в виде диспергирующей среды.

Спирты и ароматические углеводоророды могут использоваться как вспомогательные или разбавляющие раствотели, когда эпоксидная смола должна использоваться в растворенном состоянии, Примерами таких спиртов являются метанол, этанол, пропанол, бута,нол и амиловый спирт, примерами аромагических углеводородов — бензол, толуол, ксилол и этилбензол.

1136

Получение композиции покрытия.

Используемая композиция покрытия может быть приготовлена следующим образом с применением твердых порошков ц и Ь, смолистого материа- 5 ла с и при необходимости диспергирующей среды.

Композиция покрытия в виде порошка может быть получена путем равномерного перемешнвания тонкоизмель- 10 ченных цорошков отдельных компоненаов. Перемешивание может осуществляться известными способами. В случае приготовления композиции покрытия в виде полной или неполной суспензии твердый порошок .at, твердый порошок, смолистый материал с и другие необходимые ингредиенты диспергируются в летучем органическом растворителе указанного 20 типа или диспергируются и частично растворяют в этом растворителе.

Для получения полной суспензии желательно, чтобы весь твердый по" рошок at, весь твердый порошокЬи смолис 25 тый материал с были подвергнуты распылению до приготовления из них суспензии.

Для того, чтобы получить неполную суспензию, необходимо сначала.приготовить раствор смолистого матерна- З0 ла с, используя частично или полностью органический растворитель в конечной композиции.

Диспергирование или растворение ,само по себе может осуществлять- 35 ся известными способами, например, с использованием гомогенизатара или устройства подобного типа.

При получении композиции покрштия можно использовать один тип . 40 каждого из твердых порошков с и Ь и смолистого материала с, а также два или более типа каждого из твердых порошков . с и/или Ь и/или смолистого материала с . 45

Соотношения твердого порошка а, твердого порошка Ъ и смолистого материала С ие являются критическими и могут изменяться в широких пределах. Если сумма реальных объе-.SO мов твердых порошков at и Ъчерезвычайно мала по сравнению с реальиьи объемом смолистого материала е, то слой олеФиновой смолы в качестве верхнего слоя образует сплошной пленки, и химически инертный нижний слой эпоксидной смолы обнажается с поверхности то в одном, то в

750

16 другом месте, вызывая ухудшение различных свойств. И наоборот, если сумма реальных объемов твердых порошков а и Ъ значительно больше реального объема смолистого материала с, то покрытие металлической подложки слоем эпоксидной смолы является неполным и слой олефиновой смолы частично контактирует с металлической подложкой, в результате чего ослабляется адгезия или снижается коррозионная стойкость пленки с покрытием.

В связи с этим сумма реальных объемов твердого порошва at u твердого порошка Ъ .должна составлять 5-300Х предпочтительно

20-200Х, от реального объема смолистого материала с

Под термином "реальный объем", от" носящимся к твердому порошку at твердому порошку Ь и смолистому материглу с имеется в виду объем твердого порошка, исключающий пространства между отдельными частицами, когда эти частицы в мак- симальной степени уплотнены. В случае, когда смолистый материал находится в виде раствора, термин

"реальный объем" означает объем смолистого компонента, оставшегося после удаления растворителя.

Желательно, чтобы твердый порошок Ь смешивался в определенном соотношении с твердым порошком 6 ..

Обычно смешивание осуществляют аким образом, чтобы реальный объем твердого порошка Ь составлял

1-307., предпочтительно 3 - 20X от реального объема твердого порошка а

При приготовлении композиции покрытия типа полной или неполной суспензии соотношение диспергирующей среды с твердым порошком, твердым порошком Ь и смолистым материалом с может изменяться в широких пределах с учетом способности композиции образовывать покрытие и т.д. Обычно соотношение диспергирующей среды составляет 50-300 мас.ч, предпочтительно 80-200 мас.ч. преимущественно 100-180 мас.ч. на

100 мас.ч. твердого порошка твердого порошка Ь и смолистого материала c, взятых суммарно.

Приготовленную таким образом композицию покрытия наносят как проме!!Зб750

55 жуточный адгезионный слой на поверхность металлической подложки, если необходимо получить толстую пленку с покрытием из олефиновой смолы на поверхности такой металлической 5 подложки, как стальные трубы, ре зервуары и обычные стальные конструкции.

Получение многослойной пленки с покрытием. 10

Нанесение указанной композиции покрытия, образующей многослойную пленку, на указанные металлические подложки не требует каких-либо специальных способов, и может осу- 15 ществляться обычными способами, такими как разб! :згивание воздушной струей, безво ушное разбрызгивание, электростатическое покрытие, окунание, окунание с псевдоожижением и покрытие с помощью валика. Общая толщина пленки с покрытием после сушки и обжига ; . 30-250 мкм, предпочтительно 50-200 мкм, поверхностный слой олефиновой смолы имеет толщину 30- 25

150 мкм, предпочтительно 30-120 мкм, от общей толщины пленки с покрытием.

Такая пленка с покрытием может быть подвергнута счшке и обжигу обычными способами, например, с ЗО. где У вЂ” атом азота, фосфора или

40 мышьяка, Й «1 z, Йз и R< одина ковые или различные и каждый представляет собой атом водорода или органическую группу, включающую не более 8 атомов углерода, Х вЂ” анион.

В приведенных формулах (1) и (11) органические группы R„, R, и и R могут представлять собой любую органическую группу, которая не оказывает значительного препятствия ио- низации ониевых соединений и отрицательного влияния на сродство ониевых соединений. с поверхностью подлож-: ки. Органическая группа обычно включает углеводородные группы, содержащие не более 8,предпочтительно не более 7 углеродных. атомов, которые могут включать гетероатом, помощью горячевозду пной сушилки, печи инфракрасного иэ учения, электромагнитного индукционного нагревателя и других устройств. Обычно обжиг осуществляют при 150-250 С в течение 5-40 мин. Таким образом получают многослойную пленку с покрытием, обладающую черезвь; айно хорошей адгезией между слоями (как между металлической подложкой и нижним слоем отвержденной эпоксидной смолы, так и между нижним слоем эпок" сидной смолы и верхним слоем олефиновой смолы), установлено, что если при изготовлении многослойной пленки поверхность металлической подложки перед нанесением композиции предварительно"обрабатывать раствором по меньшей мере одного ониевого соединения (т.е. соедчнения с комплексообразующим атомом, имеющим электронные пары, способные образовывать солео(разные соединения), то образуется многослойная пленка с покрытием, имеющим гладкую поверхность и хорошую межслоевую адгезию.

Примерами соединений, обладающих такой способностью, являются соединения общих формул такой как атом кислорода, в форме гидроксильной группы, алкоксигруппы (т.е. эфирного кислорода) и т.д. и/или могут быть замещены атомом галогена. Таким образом, органическая группа может представлять собой углеводородную группу, содержащую не более 8 предпочтительно не более 7 атомов углерода, которая может включать не менее одного, предпочтительно 1-3, а преимущественно лйшь один гетероатом выбранный из числа гидроксильных и эфирных (простого эфира) кислородных атомов и атомов галогена. Такие углеводородные группы включают алифатические, алициклические и ароматические углеводородные группы, такие как группы алкила, циклоалкила, цикло19

1136750 алкилалкила, арила и аралкила. Алкиль ные группы могут иметь линейную или разветвленную углеродные цепь и содержат 1-6 атомов углерода. Такими алкильными группами являются, например, метил, зтил и †или изопропил, н, изо, втор- или трет.бутил,. пентил, гептил и октил.

Циклоалкильные и циклоалкилалкильные группы предпочтительно содер- 10 жат 5-8 атомов углерода, например циклопентил, циклогексил, циклогексилметил и циклогексилэтил.

Примерами арильные групп являются фенил, толил и ксилил, причем пред- 15 почтительной арильной . группой является фенил. Примерами аралкильных гпупп являются группы бензила и фенетила, причем предпочтительной является группа бензила. 20

Предпочтительными примерами углеводородной группы, содержащей гетероатом, выбранный из числа кислородных атомов гидроксильной группы и группы простого эфира, и атомов 25 галогена, являются группы оксиалкила, содержащего 1-8 атомов углерода (особенно группы низшего оксиалкила, такие как оксиметил, оксиэтил, оксибутил, оксипентил, окси- 3О гептил и оксиоктил, группы алкоксиалкила, содержащие 2-8 атомов углерода (особенно группы низшего алкококси, низшего алкила), такие как метоксиметил, метоксиэтил, этоксиметил, 35 н -пропоксиэтил, изо-пропоксиметил, Н -бутоксиметил, изобутоксиэтил и трет.бутоксиэтил, и группы алкила с содержанием 1-6 атомов углерода, такие как хлорметил, хлорзтил, хлор- 40 пропан, хлорпентан, бромэтил и бромпропан.

Примерами аниона Х являются радикалы неорганических кислот, такие . как РО НРО е Н РО ионы галогена (например, Cia, Br,,), SO<

HSO и NO>, гидроксильный ион (ОН ) и радикалы органических кислот, такие как СНЗСОО СНзСОО

СН СН(ОН)С008 и СьН ЯОз °

I н

R — Х вЂ” R

50 21 l Ц

R31

Под термином "низший", который относится к группам соединений или к соединениям, имеются в виду такие группы и соединения, которые содержат не более 6 атомов углерода, предпочтительно не более 4. Ониевые соединения могут использоваться либо индивидуально, либо в сочетании одно с другим.

Поскольку ониевое соединение обладает свойством обеспечивать термодинамическое сродство между поверхностью подложки и нижним слоем многослойной пленки, то очень небольшое количество тонкой пленки, толщиной от одной до семи молекул, ониевого соединения может оказать значительное влияния на образование многослойного покрытия. Действие алкильных групп как заместителей Р„ - я+, оказывается наибольшим в случае низших алкильных групп, особенно метильной

1 и имеет тенденцию к постепенному ослаблению по мере увеличения числа углеродных атомов алкильных групп.

Этот эффект является значительным в случае групп арила и аралкила, таких как группа фенила или бензила.

В связи с этим заместители Р --Р яв1 Ф ляются предпочтительно группами алкила с содержанием 1-4 атомов угле« рода, группами оксиалкила с содержанием 1-4 атомов углерода, группами алкоксиалкила с содержанием 2-4 атомов углерода, группами галоидалкила с содержанием 1-4 атомов углерода, группой фенила и группой бензила °

Центральными элементами ониевых соединений являются атомы азота и фосфора, предпочтительным является атом фосфора. Полезный эффект оние-, вого соединения несколько снижается в случае атомов мышьяка и се, ы.

Авионами Х служат ионы галогена, причем предпочтительным являет" ся ион хлора, а затем ионы брома и йода.

Таким образом, предпочтительными ониевыми соединениями являются сое» диненйя аммония и фосфония общей формулы где Z - атом азота или фосфора, предпочтителы.о атом фосфора, Я„„Р „, Я3 и Й ., — одинаковые или различ ь е и,каждый представляет робой группу низшего алкила с содер-, 1136750 жанием 1-4 атомов углерода (особенно группу метила или этила), группу алкоксиалкила с содержанием 2-4 ато— мов углерода, группу алкоксиалкила с содержанием 2-4 атомов углерода, 5 группу галоидалкила с содержанием

1-4 атомов углерода, группу фенила или группу бензила, Х„ — ион

B галогена, особенно С 8, Вг э или 3 1О

При обработке поверхности металлической подложки ониевое соединение наносится на нее из раствора.Поскольку ониевое соединение обычно растворимо в воде оно может использоватьУ

15 ся в w,;å воцного раствора. Может использоваться любой растворитель который способен растворять ониевое соединение, ввиду того, что композиция покрытия, образующая много20 слойную пленку, обычно наносится после сушки предварительно наносимого на поверхность ониевого соединения, и тип растворителя раствора предварительно обработки поверхности не влияет.на пленкообразующую способность композиции покрытия, образующего многослойную пленку.

Таким образом может использоваться органический растворитель с целью улучшения характеристики сушки раст- 11

3() вора предварительной обработки или характеристик смачиваемости поверхности подложки, может использоваться также смесь воды со смешиваемым с водой органическим растворителем.

Примерами органических растворителей, которые могут использоваться для данной цели, являются кетоны, такие как ацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон, спирты, такие KBK метанол, этанол и изопропанол, сложные эфиры, такие как метилацетат, этилацетат и изопропилацетат, и высококипящие растворители, такие как этиленгликольмоноэтилош:й простой 5 эфир и этиленгликольмоноэтиловый простой эфир уксусной кислоты. Эти растворители могут использоваться индивидуально или в виде смеси одного с другим. В некоторых случаях по меньшей мере один из них может использоваться в смеси с водой. Тип выби раемого .растворителя или смеси растворителей определяется с учетом растворимости онневого соединения,, смачиваемости поверхности подложки (на которую наносится покрытие), характеристик сушки ониевого соедивенин, опасности воспламенения растворителя и его влияния на рабочие условия процесса и т,д.

Концентрация ониевого соединения

З растворителе не является критически важной и обычно составляет 0,0130 мас.%, предпочтительно 0,3-5мас.Е.

Если концентрация ониевого соединения меньше 0,01 мас.Ж, то эффект предварительной обработки снижается и нижний слой многослойной пленки не может полностью покрывать поверхность металлической подложки. Если концентрация превышает

30 мас.7., раствор ониево о соединения для предварительной обработки подложки становится вязким и его способность покрывать поверхность снижается. Кроме того, ухудшается характеристика сушки.

Нанесение приготовленного таким образом раствора предварительной обработки, содержащего по меньшей мере одно ониевое соединение, може г осуществляться известными способами нанесения покрытий, такими как разбрызгивание, нанесение кистью или валиком, путем окунания. Количество раствора предварительной обработки различно в зависимости от типа или концентрации используемого ониевого соединения. Как правило„ это количество, рассчитанное как весовое количество ониевого соединения в растворе предварительной обработки, составляет примерно 0,001—

1,5 г/м, п, едпочтительно 0 012

У

0,5 г/м, Сушка нанесенного на поверхность ,подложки раствора предварительной обработки может осуществлять при комнатной температу1.е или при повышенной. Достаточно осуществлять лишь испарение растворителя. В случае, когФ да раствор предварительной обработки имеет высокое содержание воды, испарение ее происходит медленно, и сушка. осуществляется при повышенной температуре. Предпочтительно сушку осуществлять в нагревательной печи с циркуляцией через нее горячего воздуха, температура сушки составляет 50-140 С.

Продолжительность процесса сушки не имеет строгого ограничения, поскольку конечной целью является испарение растворителя, 23 113

В случае сушки при комнатной температуре достаточна продолжительность сушки 5-15 мин, а в случае сушки при 100 С 2-3 мин.

При желании в раствор предварительной обработки, содержащий ониевое соединение, можно добавлять примерно 0,1-3 мас.ч. моно-, ди-, или три-(окси-(низший)алкил) амина, .,такого как моноэтаноламин, диэтанол- 1 амин, триэтаноламин, или примерно

0,05-0,2 ч фосфорной кислоты на

100 мас.ч. раствора предварительной .обработки. Это улучшает коррозионную стойкость. 1

Затем на поверхность подложки, подвергнутой предварительной обработке раствором ониевого соединения, наносится композиция покрытия, образующая многослойную пленку, таким же образом, как описано выше.

Поверхностное нанесение на пленку олефиновой смолы.

Поскольку верхний слой образующейся многослойной пленки с покры- 25

Тием, состоящей из отвержденной эпоксидной смолы и олефиновой смолы, представляет собой термопластичную олефиновую смолу, то последняя дополнительно связывается в расплав- gp ленном виде е верхним слоем многослойной пленки, пока он еще находится в расплавленном состоянии за счет сохранившегося тепла обжига или после того, как многослойная

35 пленка с покрытием-охлаждена и повторно нагрета для придания ей размягченного или расплавленного состояния. В результате образуется пленка с покрытием из олефиновои смолы, которая прочно склеивается с металлической подложкой, образуя с ней единое целое.

Таким образом, может быть получено поверхностное покрытие из олефиновой смолы, обладающее хо15о.шей адгезией к металлической подложке.

Материал поверхностного покрытия из олефиновой смолы, который адгезионно связывается.в горячем расплавленном виде, включает, например, гомополимеры или сополимеры олефинов, таких как этилен, пропилеи, бутилен, изобутилен, пентен, бутадиен и изопрен, сополимеры этих олефинов с виниловыми мономерами, содержащими полярную группу, описанного

6750 24 выше типа (например, винилаце тат, акриловая кислота и тетрафторэтилен), с содержанием олефина не менее ?5 мас.7, которые известны как

5 материалы поверхностного покрытия на основе олефиновой смолы. Типичными примерами таких материалов поверхностного покрытия на основе олефиновой смолы являются полиэтилен

О (низкой, средней или высокой плотности), полипропилен, этилен — пропиленовый сополимер, сополимер этилена — винилацетата и этилен - акри«. ловый сополимер, сшитый металличес5 кими ионами, причем предпочтительным является полиэтилен. Олефиновые смолы могут использоваться ин1 .дивидуально или в виде смеси, включающей две или более смолы. щ Индекс расплава олефиновой смолы не более 1 г/10 мин, предпочтитель. но не более 0,5 г/10 мин.

Материал поверхностного покрытия на основе олефиновой смолы может содержать при необходимости окрашивающий пигмент (такой как двуокись титана и сажа), пигментный наполнитель (такой как карбонат кальция, сульфат бария и глина), армирующий агент (такой как стекловолокно, асбест и тонкие стеклянные чешуйки), и другие присадки (например, диспергирующие присадки, такие как связанные силаном агенты, поглотители ультрафиолетовых лучей и антиоксиланты), наряду с олефиновой смолой. Включение этих присадок может привести к различным эффектам, таким как окрашивание материала поверхностного покрытия на основе оле финовой смолы, улучшение его меха(нических, химических и электрических свойств, увеличение долговечности и снижение стоимости.

При адгезионном связывании в форме расплава материала поверхностного покрытия на основе эпоксидной смолы при нагрее с поверхностью многослойной пленки с покрытием этот материал поверхностного покрытия на основе олефиновой смолы наносится в различных видах в зависимости от способа покрытия.

Так, например, он может наноситься на поверхность подложки в виде порошка, маленьких гранул лент, пленок и листов. Способы нанесения материала покрытия на основе олефиновой смолы различны и зависят от

1136750

55 формы или теплоемкости металлической подложки, на которой получается многослойная пленка с покрытием, от масштабов производства и других факторов. Так, например, может использоваться способ нанесения покрытия продавливанием с применением поперечной экструзионной головки или экструзионной головки Т-образной формы, который обычно применяется при покрытии полиэтилена, способ адгезионного нанесения расплавленного порошка, например способ покрытия в псевдоожиженном слое, способ покрытия распылением порошка, способ нанесения покрытия, путем электростатического напыления порошка и спо; эб напыления порошка в пламени. Способ нанесения покрытия путем продавливания имеет преимущество в случае, когда металлическая подложка, на которую наносится покрытие, имеет простую форму (цилиндр, полый цилиндр или плоская пластина). Способы адгезионного нанесения расплавленного порошка имеют преимущество„ когда подложка имеет сложную форму или небольшой размер, Толщина наносимого поверхностного слоя из эпоксидной смолы, образующего единое целое с верхним слоем многослойной пленки с покрытием, различна в зависимости от вида металлической подложки с покрытием., условий, в которых используется металлическая подложка с покрытием, желаемого срока службы и других факторов и составляет 0,5-5 мм.

Изготовленная согласно изобретению многослойная пленка с покрытием, состоящая из термопластичной олефиновой смолы, обладает высокой адгезией к металлической подложке и между слоями. Предлагаемый способ обеспечивает возможность легкого получения пленки с покрытием из олефиновой смолы, имеющей очень большую толщину и обладающую высокой адгезией к металлической подложке.

Приготовление композиции покрытия, образующей многослойную плен ку, Композиция покрытия А.

Твердый порошок а -1. 35 ч. полиэтилена со средним диаметром частиц 20 мкм, получаемого путем химического распыпения полиэтилена низ5

ЗО

45 кой плотности, ыеющего индекс расплава 20 г/10 м "t и плотность

0,920.

Твердый порошок Ъ вЂ” 1. 5 ч. модифицированного полиэтиленовогo порош †. ка, имеющего средний диаметр частиц 21 мкм, получаемого путем химического распыления полиэтилена низкой плотности с привитой акриловой кислотой, имеющего индекс расплава 4 r/10 мин, плотность 0,930, кислотное число 60, степень модификации 1,0 моль/1000 r модифицированной смолы.

Смолистый материал с-1. 75 ч. эмали, полученной путем диспергирования 100 ч. эпоксидной смолы на основе бисфенола типа Л, имеющей среднюю мол. и. примерно 1400 и эпоксидный эквивалент примерно 900

4 ч. дигидразида адипиновой кислоты и 20 ч. окиси железа красной в

40 ч. моноэтилового простого эфира этиленгликоля (краткое название этилцеллозольв) и 20 ч. толуола перемешивают в шаровой мельнице в течение 24 ч.

Указанные ингредиенты (а — 1, Ъ-1 и с-1 тщательно перемешивают и циспергируют в смеси с 26 ч. метилизобутилкетона и 13 ч. толуола с помощью диспергатора, в результате чего получается композиция покрытия

А, образующая многослойную пленку, в виде неполной суспензии.

Композиция покрытия В.

Твердый порошок ol-2. 35 ч ° полиолефинового порошка, имеющего средний диаметр частицы 40 мкм, который получается путем перемешивания в расплаве 85 ч. полипропилена, имеющего индекс расплава, 7,02/10 мин и плотность 0,91, 15 ч. этилен- с —

-олефинового сополимера в форме эластомера, имеющего индекс расплава 5,0 г/10 мин и плотность 0,88, и 10 ч. сажи в двухшнековом экструдQpеа

Твердый порошок Ь -2. 2 ч. модифицированного полиэтиленового порошка, имеющего средний диаметр частиц примерно 45 мкм, кс торый получается путем охлаждения и распыления адгезионной смолы, лмеющей индекс расплава 3,0 .г/10 мин, плотность 0;96 и т. пл. 71 С, получаемой путем прививки акриловой кислоты к подвергнутому часточному омыпению со28 в двухшнековом экструдере при 100 С, последующего распыления смеси с помощью устройства токк го распыления, с одновременной сушкой льдом и просеивания порошка через сито размером отверстий 250 меш (0,063 мм) с целью удаления крупных частиц.

Пересичленные ингредиенты (a -3, Ь-3 .и с-3), диспергируются в 120 ч. смешанного слабого растворителя, с зстоящего из 40 ч. диметилциклогексана, 55 ч. смешанного алифатического растворителя и 5 ч. ксилола, в результате чего получается композиция покрытия С в виде полной суспензии, образующая многослойную пленку е

Пример 1. Композицию покрытия А наносят путем распыления сжатым воздухом на поверхность стальной пластины (размерами 3,2.150 < х300 мм), зачищенной путем пескоструйной обработки, и отверждают при комнатной, температуре. Затем пленку с покрытием обжигают с помощью горячевоздушной сушилки при

200 С в течение 20 мин, в результате чего образуется многослойная пленка с покрытием, имеющая толщину 120 мкм. Затем, пока верхняя часть этой многослойной пленки находится еще в расплавленном состоянии, на нее наносится выеокоплотный расплавленный под действием нагрева (при 230 С) полиэтилен (индекс расплава 0,25 г/10 мин, плотность

0,947) путем продавливання до достижения. толщины на поверхности многослойной пленки с покрытием

2.мм с использованием одношнекового экструдера, снабженного Т-образной экструзионной головкова. Покрытую стальную пластину сразу охлаждают водой, и таким образом получают образец для испытания поверхностного покрытия из олефиновой смолы.

27 1136750 полимеру этилена — винилацетата, степень модификации 0,8 моль/1000 г модифицированной смолы.

Смолистый материал с -2. 37 ч. порошка, имеющего средний диаметр 5 частицы 30 мкм, который получается путем равномерного распыления и перемешивания 100 ч. эпоксидной смолы на основе бисфенола типа А, имеющей эпоксидный эквивалент примерно 1800, т. пл. примерно 115 С и мол. м. 2750, 20 ч. барита (ВаО), 15 ч. хромата цинка, 8 ч. сажи и 5 ° 5 ч. 2,6-ксиленилдигуанилина в смесителе с добавлением 100 ч. 15 метилэтилкетона, последующего диспергирования смеси в шаровой мельнице в течение 18.ч, и конечной сушки распылением получаемой в результате эмали при 80 С. 20

Все перечисленные ингредиенты (a-2, Ъ -2 и с-2) тщательно перемешивают в смесителе, в результате чего получается порошкообразная композиция покрытия В, образующая многослойную пленку.

Композиция покрытия С. Твердый порошок е -3. 33 4. полиэтиленового порошка, имеющего средний диаметр частиц 15 мкм, который ЗО получается путем химического распыления полиэтилена средней плотности, имеющето индекс расплава

1,5 г/10 мин и плотность 0,944.

Твердый порошок Ь 3 ° 3 ч ° порош З5 ка, имеющего средний диаметр час-, тицы 40 мкм, который получается путем охлаждения и распыления смолы, представляющей собой частично омыленную смолу сополимера этилена — 4p винилацетата,.содержащую ОН в качестве полярной группы, имеющую индекс расплава 2 г/10 мин и содержание этиленовых звеньев в молеку. лярной цепи 753. Содержание гидро- 45 ксильных групп в смоле составляет

1,3 моль на 1000 г смолы.

Смолистый материал с-3. 64 ч. .порошка, который получается путем перемешивания 50 ч. эпоксидной смолы на основе бисфенола типа А, имеющей среднюю мол. м. 1000 и эпоксидный эквивалент 650; 50 ч. эпоксидной смолы на основе бисфенола типа

А, имеющей среднюю мол. м. 1400 и эпоксидный эквивалент 900; 4 ч. дициандиамида, 10 ч. окиси железа красной и 5 ч. титанового белого

Пример 2. Такую же стальную пластину, как в примере 1, под" вергнутую зачистке путем пескоструй" ной обработки, предварительно нагревают до 180 С и погружают в псев-.

55 доожиженный слой композиции покрытия В, и затем обжигают с помощью горячевоздушной сушилки при 200 С в течение 15 мин, в результате чего образуется многослойная пленка с

11ЗВ750

30 покрытием, имеющая толщину 150 мкм.

Пластину с покрытием подвергают предварительному нагреванию до

280 С с помощью электромагнитного индукционного нагревателя и затем погружают в псевдоожиженный слой полиэтиленового порошка (имеющего индекс расплава 1 г/10 мин, плотность 0,925 и средний диаметр частицы 75 меш(или 0,2 мм)и нагревают 10 в течение 5 мин при температуре поверхности 220 С, с использованием печи инфракрасного нагрева, в результате чего получают покрытие, имеющее толщину 1,5 мм. Покрытую сталь- 15 ную пластину охлаждают на воздухе и получают образец для испытания покрытия из олефиновой смолы.

Пример 3. Композицию покрытия с наносят с помощью ракли на та- 20 кую же стальную пластину, как в примере 1, подвергнутую зачистке путем пескоструйной обработки, затем ее отверждают при комнатной температуре и обжигают при 220 С в тече- 25 ние 12 мин, в результате чего получают многослойную пленку с покрытием, имеющую толщину 175 мкм. Эту стальную пластику с покрытием предварительно нагревают в печи инфра- Bg красного нагрева так, чтобы температура поверхности пленки с покры-, тием достигала 220 С и на эту многослойную пленку с помощью каучукового валика наносят слой этилен-викил" З ацетатной смолы (индекс расплава

1,7 г/10 мин, плотность 0,93, содержание винилацетата 8Х, толщина

3 мм). Слоистую стальную пластину нагревают при 240 С в течение I мин, а затем охлаждают водой, в результате чего получается образец для испытания поверхностного покрытия из олефиновой смолы.

Пример 4. Приготавливают раствор для обработки путем растворения 17. хлористого фосфония трифенилбензила в смешанном растворителе, состоящем из 90 ч. воды и 10 ч. изопропанола. Раствор для обработки наносят путем разбрызги-вания на поверхность такой же сталь" ной пластины, как в примере 1, подвергнутой зачистке путем пескоструйной обработки, и высушивают при 80 С в течение 5 мин.

Затем стальную пластину допол" вительно покрывают таким же образом, как опис, чо в примере 1, в результате чего получается образец для испытания поверхностного покрытия из олефиновой смолы.

Пример 5. Приготавливают

0,5Х.-кый водный раствор триметил-2-бромэтиламмонийбромида и используют его для поверхностной обработки такой же стальной пластины, как в примере 1, йодвергнутой зачистке путем пескоструйной обработки, способом окунания. Обработанную таким образом стальную пластину высушивают при комнатной температуре в тече-.

° 4

we 10 ян и затем ка нее наносясь покрытие таким же о бра зом „ка к описано в примере 2, в результате чего получают образец для испытания поверхностного покрытия из олефиновой смолы.

Пример 6 (сравнительный).

20 ч стирол-бутадиенового блок-сополимера и 20 ч. чистого асфальтового битума перемешивают с помощью горячих валков, в результате чего получается основной замес. Затем в основной замес вводят 40 ч. продутого воздухом асфальтового битума (20/30), 40 ч, проду".ого воздухом асфальтового битума (30-40) и 10 ч. смоляного эфира (гидрогенизированный эфир канифоли) и все ингредиенты перемешивают с одновременным нагреванием смеси при 130 С. Затем о смесь .перемешивают при 180 С до тех пор, пока не произойдет ее равномерное расплавление с образованием клейкой композиции.

Такую же стальную пластину, как в описанных примерах, зачищенную путем пескоструйной обработки, о предварительно нагревают до 100 С.

Полученную клейкую композицию, расплавленную при 150 С, наносят с помощью ножевого устройства на стальную пластину до толщины покрытия 500 мкм. После этого ка покрытую указанной композицией стальную пластину наносят полиэтиленовый лист толщиной 2 мм (индекс расплава 0,25 г/10 мин, плотность 0,947).

Лист прижимают с помощью каучукового валика. Полученную стальную пластину выдерживают при 100 С в течение

10 мин, и затем охлаждают воздухом, в результате чего получается образец для проведения сопоставительного анализа.

31 11367

Пример 7 (сравнительный) .

Стальную пластину, что описана в примере 1, подвергнутую зачистке путем пескоструйной обработки, покрывают путем разбрызгивания эпоксидной эмалью (смолистый материал С-f)

Покрытую пленку отверждают при комнатной температуре и затем обжигают при 200 С в течение 20 мин, в результате чего получается эпоксид- 10 ный основной слой, имеющий толщину

55 мкм. Затем полиэтилен низкой плотности с привитой полиакриловой кислотой, имеющий индекс расплава ч г/10 мин и плотность 0,930, и по- 15 лиэтилен высокой плотности, имеющий

I индекс расплава 0,25ã/10мин и плотность 0,947, продавливают из отдель ных экструдеров при 180 и 230 С соот-. ветственно и вводят в Т-образную . р0 экструзионную головку с образованием многослойного листового типа экструдата с отдельными слоями толщиной 100 и 2 мм соответственно.

После этого многослойный лист накла- 25 дывают на основной эпоксидный слой покрытой стальной пластины (предварительно нагретой до 18С С), так что слой полиэтилена с привитой акриловой кислотой прочно связывается.с первичным эпоксидным слоем.

Затем полученную стальную пластину охлаждают водой и таким образом получают образец для сопоставительного а.напиза.35

Пример .8 (сравнительный).

Образец дця испытания поверхностного покрйтия из олефиновой смолы приготавливают таким же образом, как описано в примере 1, с тем

40 исключением, что вместо композиции покрытия А используюг образующую многослойную. пленку композицию покрытия в виде неполной суспензии, по-. лучаемую путем удаления твердого

45 порошка Ъ вЂ” 1 из композиции покры тия А.

Образцы, полученные в описанных примерах, подвергают испытанию.

S0.

Результаты испытаний представлены в таблице.

Виды и способы испытаний.

Адгезионная прочность.

Вырезают слой поверхностного покрытия из олефиновой смолы шириной 10 мм. Часть его снимают изо

Э гибают при 180 С и растягивают со

50 32 скоростью 10 мм/мин для замера ад- гезионной прочности.

Сопротивление сдвигу.

Соскабливают избыток материала покрытия, находящегося по торцам испытываемого образца, и образец выдерживают в течение 3 ч в резервуаре при 90 С так, что его продольная ось находится под углом 70 . Измеряют ширину скольжения материала поверхностного покрытия из олефиновой смолы.

Усадка образца в продольном направлении.

Соскабливают избыток материала покрытия, находящегося по торцам испытываемого образца, поддерживаемого горизонтально в течение 60 мин в печи при 80 С, затем образец охо лаждают до комнатной температуры вне печи и снова нагревают. Цикл наг.нагрева повторяют 10 раз и измеряют усадку материала поверхностного покрытия из полиолефиновой смолы (в продольном направлении образца).

Сопротивление удару.

Используя ударное устройство Гарденера, измеряют максимальную силу удара, при которой не происходит ни образования трещин, ни отслаивания слоя эпоксидной смолы и слоя поверхностного покрытия из олефиновой смолы.

Сопротивление катодному отслаиванию.

Торцовую часть и заднюю поверх- . ность образца покрывают красочным покрывающим материалом типа эпоксидной смолы и высушивают, так чтобы на эти части было нанесено покрытие.

Затем в поверхностном слое нз олефиновой смолы просверливают отверстие диаметром 3„2 мм, которое проходит до стального листа, служащего металлической подложкой. После этого образец окунают в 37-ный водный раствор хлористого натрия. Далее, используя этот образец в качестве катода и используя платиновый анод, Через оба электрода пропускают постоянный ток .напряжением -6 В. После пропускания в течение 30 дн. электрического тока измеряют диаметр той части пленки с покрытием, которая отслаивается от стальной пластины при соскребании ножом.

Коррозионная стойкость. с

33

В испытываемом образце делают вырез шириной 1 мм, достигающий стального листа, и на образец наносят путем обрызгивания 57-ный водный раствор хлорида натрия в течение 1000 ч с использованием устройства для распыления соли. Измеряют ширину корродируемой части металлической подложки от вырезанной части

1136750

Результаты представленные в следующей таблице, показывают, что поверхностное покрытие из олефиноОбразцы по примерам

1 ) 2 ) 3

Свойства

1 I

4 5

Адгезионная прочность

20/40 С, кг/см

> 10/9,5 )10/8,5 8,0/6,5 3,5/1,0 6,0/3,5

Сопротивление сдвигу, 0

0

2,0

0,2

Сопротивление удару

20/-,20 С, кг/см

2 УЗ /3,0 2 О/2.5 3 2/4 5 1 95/0,1 2 i1/298

Сопротивление катодному отслаиванию, мм

10,5

9,0

12,5

35

Коррозионная стойкость, 0,8

2,2

1,4

0,7

0,5

Составитель Л. Ягодкина

Техред Т.Дубинчак Корректор Г. Решетник

Редактор В. Петраш

Заказ 10311/46 Тираж 630

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Усадка образца в продольном направлении, мм вой смолы, получаемое согласно пред- лагаемому способу, имеет высокую адгезию, малоизменяющуюся с т мпературой, высокое сопротивление удару

5 при низкой температуре и высокую коррозионную стойкость.

Таким образом, как показывает анализ таблицы, покрытие, полученное предлагаемым способом, имеет высокую межслоевую адгезию и улучшенные физико-механические свойства по сравнению с покрытием, полученным известным способом.