Способ получения метиловых эфиров высокомолекулярных синтетических жирных кислот

Авторы патента:

ДРОЗДОВ АНАТОЛИЙ СЕРГЕЕВИЧ

ВОЛКОВА ЛИЛИЯ ДМИТРИЕВНА

УВАРОВА ЛИДИЯ ВАСИЛЬЕВНА

ДИДЕНКО ЗОЯ ВАСИЛЬЕВНА

ИЩЕНКО НИНА НИКОЛАЕВНА

РЫЖОВА ЭЛЬВИРА ИВАНОВНА

БОРДЮГ АНАТОЛИЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ

ШАПОШНИКОВ ВЛАДИМИР АЛЕКСЕЕВИЧ

C07C69/24 - с карбоксильной группой, этерифицированной монооксисоединениями

C07C67/08 - реакцией карбоновых кислот или симметричных ангидридов с оксигруппой или металл-кислородной группой органических соединений

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛОВЫХ ЭФИРОВ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СИНТЕТИЧЕСКИХ ЖИРНЫХ КИСЛОТ путем этерифи- , кации кислот фракции C j-C2j метанолом в присутствии серной кислоты, нейтрализацией полученных при этом эфиров щелочью, последующим их рафинированием и жидкофазнымокислением кислородом воздуха при 120-130с в присутствии катализатора - соединений марганца и вьщелением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью улучшения качества целевого продукта , перед этерификацией исходные кислоты смешивают с побочным про .дуктом производства метиловьпс эфи (Л ров синтетических жирных кислот с фракции . в весовом соотно18 шении 1:

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

OO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3576445/23-04 (22) 08.04.83 (46) 15.03.85. Бюл. И 10 (72) А.С. Дроздов, Л.Д. Волкова, Л.В. Уварова, 3.В. Диденко, Н.Н. Ищенко, Э.И. Рыжова, А.А. Бордюг и В.А, Шапошников (71) Волгодонский филиал Всесоюзного научно-исследовательского и проектного института поверхностноактивных веществ (53) 547.295.07(088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР

У 642296, кл. С 07 С 67/08, 1977.

2. Авторское свидетельство СССР

Ф 684032, кл. С 07 С 67/08, 1977 (прототип).

„„Я0„„1145016 А

4(st) С 07 С 67/08 С 07 С 6 24 (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛОВЫХ

ЭФИРОВ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СИНТЕТИЧЕСКИХ ЖИРНЫХ КИСЛОТ путем этерифи-, KaWHH кислот фракции С „у-С метанолом в присутствии серной кислоты, нейтрализацией полученных при этом эфиров щелочью, последующим их рафинированием и жидкофазным, окислением кислородом воздуха при

120-130 С в присутствии катализато" ра вЂ” соединений марганца и выделением целевого продукта, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью улучшения качества целевого продукта, перед этерификацней исходные кислоты смешивают с побочным про.дуктом производства метнловых эфиров синтетических жирных кислот фракции С„ -С„ в весовом соотношении 1:(0,1 вЂ” 1,О). "

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения метиловых эфиров высокомолекулярных СЖК путем этерификации

СЖК фракции С1 -С с кислотным числом 120-180 мг КОН/г метанолом в присутствии серной кислоты. Полученные сложные эфиры нейтрализуют

5-10Х-ным раствором щелочи, рафинируют и подвергают жидкофазному окислению кислородом воздуха при 110140 С в присутствии соединений металлов переменной валентности в количестве 0,03-0,08 мас.X IIo отношению к рафинированному продукту с последующим выделением (2 1. В качестве соединений металлов переменной валентности используют окиси марганца и/или хрома, ванадия, кобальта. Получают сложные эфиры высокомолекулярных синтетических жирных кислот с кислотным числом 2050 мг КОН/г и цветностью по иодйой шкале 40-160 ед., например:

Кислотное число, мг КОН/r 20

Йодное число, r 32 /100 r 13,0

Углеводороды, мас. 1

Цветность, ед.

Температура затвердевания, С 38

4,2

1 11

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения метиловых эфиров высокомолекулярных синтетических жирных кислот, которые используют в качестве жирующей основы в кожевенной промьппленности.

Известен способ получения метилоВых эфиров Высокомолекулярных син тактических жирных кислот (СЖК) этерификацией метанолом в присутствии серной кислоты при мольном соотношении кислот к спирту, равном

1:(3-5). Серную кислоту используют в процессе в количестве 1,5-8% от веса СЖК до достижения кислотного числа реакционной смеси 10-15 мг

КОН/г с последующей нейтрализацией реакционной массы щелочью (1 1.

Недостатком данного способа является невысокое качество целевого продукта за счет высокого значения иодного числа (10-15 г J /100 г), темной окраски продукта.

45016

100-120

0,0-0, 5

Недостатком известного способа является невысокое качество целевого продукта эа счет повышенного содержания углеводородов, высокой

5 температуры затвердевания и иодного числа, что ограничивает использование эфиров в качестве жирующей основы, Цель изобретения вЂ” улучшение качества продукта.

Поставленная цель догтигается предложенным способом получения метиловых эфиров высокомолекулярных жирных кислот путем смешения исхОДных кислот фракции С1 С с побочным продуктом производства метиловых эфиров синтетических жирных кислот фракции С„ -С„ в весовом соотношении 1:(0,1-1,0), этерификации метанолом в присутствии серной кислоты, нейтрализацией щелочью полученных при этом эфиров, последующим их рафичированием и жидкофаэным окислением кислородом воздуха при 120-130 С в присутствии катализатора вЂ” соединений марганца и выделением целевого продукта.

Побочный продукт укаэанного производства или эфирокислоты образует,ся на стадии рафинации метиловых эфиров и содержит 25-28Х бифункциональных кислот, 16-18X вЂ” полифункциональных, 46-52X вЂ” монокарбоиовых,, из которых 25-30X вЂ” в виде эфиров.

35 Характеристика эфирокислот следующая 4

По фракционному составу вЂ” кислоты и эфиры С,С1>, Кислотное число, 40 мг КОН/г 140-170

Зфирное число, мг КОН/г

Йодное число, г J /100 г 13-17

45 Содержание углеводородов, 7

Температура застывания, С 5-8

При сокращении укаэанного коли50 чества эфиракислот температура застывания целевого продукта повышается, что ухудшает качество жирующей композиции, приготовленной на полученных окисленных эфирах. Уве55 личение количества добавляемых эфирокислот приводит к ухудшению качества получаемых эфиров из-за роста бифункциональных соединений.

Кислотное число, мг КОН/r 12

Эфирное число, мг КОН/г

Йодное число, re/100 г

Углеводороды, мас.% 5,0

Эфиры подвергают окислению при

130 С в присутствии катализатора чехнической двуокиси марганца в количестве 0,03 мас.7 в расчете на марганец в течение 6 ч. Окисленные метиловые эфиры промывают водой в соотношении 10:1, отделяют шлам.

168

Способ Осуществляется следующим образом.

Синтетические жирные кислоты фракции С„ -С < смешивают с эфирокислотами вЂ” побочным продуктом производства метиловых эфиров синтетических жирных кислот фракции С„

С в в соотношении 1:(0,1-1). Полученную смесь этерифицируют метанолом при мольном соотношении кислоты и метанола 1:(3-5) в присутст-: вии 2Х-ной серной кислоты и температуре 115-120 С. После завершения этерификации нейтрализуют взятую для реакции серную кислоту 5-10%ным раствором едкого натра и отделяют сульфатную воду отстоем. Полученные рафинированные метиловые эфиры подвергают жидкофазному окислению при 120-130 С в присутствии катализатора вЂ” технической двуокиси марганца в количестве 0,030,05 мас;Х в расчете на марганец в течение 6 ч. Окисленные метиловые эфиры промывают водой и отделяют катализаторный шлам.

Пример 1. 450 r СЖК фракции С -С в с кислотным числОм

1В 2В

160 мг КОЙ/г и 50 г эфирокислот

: (соотношение 1:0,1) с кислотным числом 157 перемешивают, а затем, этерифицируют метанолом при мольном соотношении кислоты и метанола

1:3 в присутствии 2Х-ной серной кислоты и температуре 120 С. По окончании реакции нейтрализуют взятую для синтеза серную кислоту

5Х-ным раствором едкого натра и отделяют отстоем сульфатную воду. По.лучают 510 кг рафинированных метиловых эфиров, имеющих следующие показателя:

1145016

182

20,4

Получают 505 kr окисленных метилавых эфиров.

Пример 2. 400 г СЖК

С в -С и 100 г эфирокислот (соотношение 1:0,25) смешивают, этерифицируют метанолом в присутствии серной кислоты (по примеру i), после заВершения реакции этерификации нейтрализуют серную кислоту, сульфатную tO воду отделяют отстоем. Получают

500 г эфиров, имеющих следующую характеристику:

Кислотное число, мг КОН/г 14

Эфирное число, мг КОН/г

ЙОДНОЕ ЧИСЛО, r J /100 г 21,5

Содержание углеводо-, родов, мас,% 4,0

Смесь подвергают окислению при

120 С в присутствии технической двуокиси марганца в количестве

0 05 мас.% в расчете на марганец

25 в течение 6 ч. Промывают эфиры водой, отделяют шлам, получают

495 г Окисленньгх эфиров.

Пример 3. 350 г СЖК

С -С и 150 г эфирокислот (соот18 25 ношение 1:0,4), этерифицируют метанолом (по примеру 1) при 1 5 С.

После завершения реакции этерийикации нейтрализуют серную кислоту

10%-ным раствором едкого натра, сульфатную ВОду Отделяют ОтстОем

Получают 500 г эфиров, имеющих характеристику:

Кислотное число, мг КОН/г 15,0

Эфирное число, мг КОН/r 190,5

Йодыое число, r3>/100 г

Содержание угле45 водородов, мас.% 3,5

Смесь Окисляют при 130 С в присутствии технической окиси марганца (по примеру 1). Получают 493,0 г

ОКНСЛЕННЫХ ЭФИРОВ.

Пример 4. 250 г СЖК фракции С„ -С и 250 г эфирокислот (соотношение 1:1).смешивают, этерифицируют метанолом при мольном соотношении 1:5 в присутствии 27.-ной серной кислоты и температуре 120 С.

После завершения реакции этерификации нейтрализуют серную кислоту

5-107-ным раствором едкого натра, 210

190,5

5 11 сульфатную воду отделяют отстоем.

Получают 510 r эфиров, имеющих характеристику:

Кислотное число, мг КОН/r 15,0

Эфирное число, мг КОН/r

Иодное число, гд2/100 г 20,0

Содержание .углеводородов, мас. % 3,0

Смесь окисляют при 130 С в присутствии технической окиси марганца (по примеру 1}. Получают. 505 г окисленным эфиров.

Пример 5. 400 г СЖК фракции С з Су5 и 100 г зфирокислот (соотношенйе 1:0 25) перемешивают, этерифицируют (по примеру 1). Получают 500 г промытых эфиров, имеющих характеристику как в примере 2.

Смесь подвергают окислению при

130 С в присутствии KNa04. в количестве 0,04 мас..Х в течение 6 ч.

Получают 490 г окисленных эфиров, характеристика которьм приведена в таблице.

Пример 6. 350 г C}KK фракдии С„ -С и 150 r эфирокислот

l (соотношение 1:0,4) перемешивают,,этерифицируют метанолом по примеру 1. Затем нейтрализуют серную кислоту IOX-ным раствором едкого ° натра, сульфатную воду отделяют отстоем. Получают 500 r эфиров, имеющих характеристику:

Кислотное число, мг КОН/г

1 15,0

Эфирное число, мг K0H/r

Иодное число, гЛ /100 г 20 „4

Содержание углеводородов, мас.% 3,5

Смесь окисляют в присутствии марганцевых мып кислот С„ -C> в количестве 0,03 мас.%, в расчете на марганец в течение .6 .ч при

120 С. Получают 495 r окисленных метиловых эфиров.

Пример 7 (сравнение).

200 r СЖК фракции С -С и 300 r эфйрокислот (соотношение 1:1,5) перемешивают, этерифицируют метанолом (по примеру 1). Получают 500 r npo45016

225

130

Предложенный способ позволяет. улучшить качество целевого продукта за счет снижения температуры застывания до 25-35 С против 38 С в известном способе, снизить содержание углеводородов до 0,3вЂ”

2,2 мас.X против 3,0 вЂ” 5,1 мас.% в известном способе, что позволяет полученные эфиры использовать в качестве жирующей основы в композиции.

Ф мытых эАиров, имеющих характеристику:

Кислотное число, мг КОН/г 20

Эфирное число, мг КОН/г 220

Иодное число, rJ

Содержание углеводородов, мас.% 2,2

Смесь окисляют при 130 С в присутствии технической двуокиси марганца (по примеру 1). Получают

495 г окисленных эфиров следующей

15 характеристики:

Кислотное число, мг КОН/r 35

Эфирное число, мг КОН/г

20 Иодное число, rJ>/100 г 6,9