И,В, Мигайчук, И.Г, Хаскин, A,Ï„ Краснощек, В.А, Геллер, Л,И, Курило, Л.К. Скрунц и Т,П, Медведева (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ ЭФИРОБ

XJIOPKAPB0HOBblX КИСЛОТ

5 д=н,се,сн, Ar=c н сес н

Ь 5 64

ЯССА СоОАт, Изобретение относится к улучшенному способу получения ароматических эфиров хлоркарбоновых кислот общей формулы: которые являются ценными полупродуктами органического синтеза (1), (21и (3). т()

Этот способ позволяет также полу-. чить ряд новых соединений, таких как мета-крезиловый эфир дихлоруксусной кислоты (м -СН С Н ОСОСНСС ) и орто-крезиловый эфйр 2,2-дихлорпропионовой кислоты (о-СН С Н4ОСОСЕ СН,) .

Ароматические эфиры хлоркарбоновых кислот обычно получают взаимодействием хлорангидридов с фенолами (5) или фенолятами натрия (6) . Не- 20 достатками этих способов являются их многостадийность, а также использование дефицитного сырья для получения исходных хлорангидридон, хлоридов Фосфора и хлористого тионила, 25

Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения ароматических эфиров карбоновых кислот, в частности Фекилового эфира трихлор-, у) уксусной кислоты, заключающийся во взаимодействии фенола,с хлсрсодержащим карбонильным соединением вЂ” трихлоруксусной кислотой в присутствии катализатора вЂ” четыреххлористого олова в органическом инертном растворителе, обычно ксплоле, Выход целевого продукта составляет 76Ъ (4).

Недостатком известного способа является низкий выход целевого продукта.

Бель изобретения заключается в увеличении выхода целевого продукта, а также расширении ассортимента ароматических эфиров хлоркарбоновых кислот.

Поставленная цель достигается .описываемым способом получения ароматических эФиров хлоркарбоновых кислот общей Формулы:

RCCe, CooAr,, где

А- =с H chic н,,сне )t заключающимся во взаимодействии фенола с хлорсодержащим карбонильным соединением вЂ” полихлорированным кетовом общей Форму.-.ы: НССХ„ СОСО(, где R = Н, С<, CI!З в присутствии ка707908 ламина (6 7 r) и перегонки получено

17,5 r (73,1%) фенилового эфира трихлоруксусной кислоты,, Т. кип. 105106 C/8 мм.рт.ст, Пример 2. Орто-крезиловый эфир трихлоруксусной кислоты

0 CHIC Н4 С

К раствору 10,81 г о-крезола и

10,1 r триэтиламина в 30 мл толуола при охлаждении и перемешивании добавляют 30 г гексахлорацетона, Смесь нагревают два ч: при кипении, охлаждают, отфильтровывают солянокислый триэтиламин (7 г) и перегоняют . Полуно 22,8 г (89,9%) орто-крезилтрихлорацетата. Т,кип. 135-136 C/13 мм.рт.ст, d 4 = 1,3741, n = 1,5248, Найдено,%: С 42,75; Н 2,69, СС 41,84„ МН1) = 56,524.

С,Й,СЕ О, Вычислено, Ъ: С 42, 64 Н 2, 78 °

С 41,96, МВ.В = 56р416.

Пример 3, Пара-хлорфениловый эфир трихлоруксусной кислоты п=СС С Н40СОССЕ3, Смесь 12,85 r n-хлорфенола, 10,1 г триэтиламина, 30 г гексахлорацетона и 45 мл м-ксилола нагревались при перемешивании 4 ч, при 115о

120 С. После охлаждения, отделения солянокислого триэтиламина (10 г) и, перегонки получено 22,3 r (81,4%) п-хлорэтилтрихлорацетата, Т, кип.

129-131 C/7 мм.рт,ст,, п ;= вЂ” 1,5420. Перегнанное вещество в приемнике быстро застывает в кристаллическую массу, T пл. 36-37, 5 С, Найдено,Ъ: С 35,22, Н 1,62;

СЕ 51,72.

С8Н, СС4 О .

Вычислено,Ъ: С 35,08; Н 1,47;

СР 51,77, Литературные данные:

Т, кип. 138-140 С / В.мм.рт.ст °, Т, пл. 36-37,5 С (9), пЯ вЂ” 1,5383 (5) .

Пример 4. Пара-крезиловый эфир трихлоруксусной кислоты и СНз Сь Н+ОСОССВ g .

К смеси 21,6 г п-крезола, 20,2 г триэтиламина и 150 мл петролейного эфира при перемещивании и охлажде,нии добавляют 53 г гексахлорацетона.

Реакционную массу оставляют на ночь, отфильтровывают солянокислый ° триэтиламин и отгоняют петролейный эфир и непрореагировавшие компоненты реакции, После стояния остаток в перегонной колбе закристаллизовывается, Выход 46,1 r (90,9%), После перекристаллизации из петролейного эФира Т. кип, 40-70 С, Т, пл, 6869 С, Найдено,Ъ С 42,77; Н 2,94, СВ 41, 83 °

Сф Н7 Сбз 0 °

Вычислено,a: С 42,64, Н 2 78;

С6 41,96 ° тализатора вЂ” триэтиламина, который берут в эквимолярном количестве к исходным реагентам в органическом растворителе, обычно толуоле, м-ксилоле, этилацетате, петролейном эфире, Выход целевого продукта состав- 5 ляет 70-94% „

Полихлорированные кетоны: гексаили пентахлорацетоны и пентахлорбутанон получают хлорированием ацетона и метилэтилкетона (7) и (8) . )Q

Реакцию полихлорированных кетонов с фенолами и триэтиламином проводят при комнатной температуре или при нагревании в инертном органическом растворителе или без него, однако при этом не наблюдается увеличения выхода целевого продукта.

Спектры ПМР снимались на приборе Вариан A. 60-A при 40 С. Вещества исследовались в виде растворов 20 в ч етыр еххл ори ст ом у гл ер оде с до 6авв кой в качестве стандарта протонов дкхлорэтана и гексаметилдисилоксана для определения химических сдвигов, ИК-спектры получены на спектрофотомере. UR -20 в тонком слое„ Массспектры сняты на масс-спектрометре

МХ 1383 при температуре системы наО пуска и источника ионов 250 С.

П Р «< м е р 1 ° фениловый эфир 3() трихлоруксусной кислоты CCP > COOC< Н

a) В трехгорлую колбу, снабжен-ную термометром, мешалкой, обратным холодильником и капельной.воронкой, помещают 9,41 г фенола, 10,1.г триэтиламина и 30 мл толуола, после чего при охлаждении и перемешивании в течение 30 мин. приливают 30 г гексахлорацетона так, чтобы температура реакционной массы не превышала 4042 С. Затем смесь нагревают до кипе-. ния и кипятят в течение двух ч„ охлаждают до комнатной температуры и отфильтровывают выпавший в осадок солянокислый триэтиламин (7 г) .

Фильтрат перегоняют После отгонки 45 хлороформа, избытка триэтиламина,и гексахлорацетона получено 19 4 (81,0% от теоретического количества) фенилового эфира трихлоруксусной кислоты Т. кип. 124-125 С/14 мм. рт.ст.; 50

Й4 = 1,4166, n = 1,5228, Найдено,Ъ:, С 40,23; Н 2,17;I

CC 44/501 МВЭ = 51рб29 °

С8Н С

Вычислена.,Ъ | С, 40,12; Н 2,10; 55

С8 44,42, МН = 51,797 ° Литературные данные: Т, йип. 125-126 С/14 мм.рт. ст, (l), п 1, = 1,5233 (5) . б) Реакцию проводили без растворителя, К смеси 9,4 r фенола и 10,1 r триэтиламина при перемешивании в течение 30 мин приливают 30 г гексахлорацетона. Затем массу нагревают

30 мин при 80 С и перемешивают 1 ч при комнатной температуре. После от фильтровывания солянокислого триэти707908

Формула изобретения

Пример 5, Мета-крезиловый эфир дихлоруксусной кислоты.

M-СН 3С ьН4 ОСОСНСе .

К раствору 10,8 r м-крезола и

10,1 r триэтиламина в 50 мл этилацетата н течение 30 мин при перемеши- 5 нанни добавляют 27 r пентахлорацетона. К концу смешивания смесь разогревается до 50 С, после чего ее нагренают при кипении 3 ч, охлаждают и отфильтронывают солянокислый триэтиламин (10,3 г). После перегонки. получено 15,4 г (70,3Ъ) м-крезилдихлорацетатар Т ° кип, 120-122ОC/9 мм.рт.ст. а, = 1,2975, n g = 1,5220.

Найдено,Ъ: С 49,52, Н 3,81;

Се 32,43, MR1) = 51,496, с9Й се О

Вычислено,Ъ: С 49,34; Н 3,68;

СЕ 32,37 MR = 51,549.Спектр ПМР соединения состоит из мультиплета ароматических протонов У 6,97, синглетов протонов СН -группы d 2,30 и СН-группы d 6,06 с соотношением интенсивностей 4,1:3,0:0,8, Найдено по масс-спектру: М = 218 (в пересчете на моноизотопный молеку- 25 лярный ион), вычислено: M 218, B ИК-спектре найдены полосы поглощения групп: сложноэфирной 1770 см (ОС), 1230 см (ОС), 1157 см "(OC), бензольного кольца, 1490 см (CP), 1587 см (CP) 1612 cM (CP) группы СН р 1380 см (СЛ), 1460 см (CP)

Пример 6. Фениловый эфир

2,2-дихлорпропионовой кислоты, С К ОСОССе СН 3 ° 35

Смесь 9,4 r фенола, 10,1 r триэтиламина, 26 r 1,1,1,3,3-пентахлорбутанола и 50 мл толуола нагревают 3 ч на кипящей водяной бане, охлаждают„ отфильтровывают солянокислый три- 40

)этиламин (2,5 r), отгоняют хлороформ (6,5 r), толуол и избыток триэтиламина и перегоняют продукт. реакции.

Выход фенил-2,2-дихлорпропионата

19,5 r (89,0Ъ) . Т, кип, 103- 45

-104 С/8 мм, рт ст, 14 = 1,1764р

n = 1,4630 °

Найдено,Ъ: С 49.,38; Н 3,60;

СВ 32р20р МН. = 51р292»

C9H8Ct 2 0 . 50

Вычислено,Ъ: С 49р34; Н 3,68)

СЕ 32р37» МН = 51,549, Пример 7. Пара-хлорфениловый эфир -2,2- дихлорпропионовой киспоты и-Се Сь Н40СОССе СН

Смесь 12,8 r n-хлорфенола, 10,1 r

5 триэтиламина, 26 г 1, 1, 1, 3, 3-пентахлорбутанона.и 40 мл м-ксилола нагревают 4 ч. при 105-110 С, После отделения солянокислого триэтиламина (2,5 г) и отгонки хлороформа (5,5 г) 60 остаток перегоняют в вакууме, Получено 23,7 r (.93,5Ъ) п-хлорфенил-2,2-дихлорпропионата, Т, кип. 120121 C/8 мм.рт.ст., й, = 1,3882, и о = 1 5280, 65

Найдено,Ъ: С 42,83; Н 2,64)

СЕ 41,82, MR> = 56,235, с9Й) сеэ О

Вычислено, Ъ: С 42,64, Н 2, 78)

СЕ 41,96. MRp = 56р416.

Пример 8, Орта-крезиловый эфир 2,2-дихлорпропиононой кислоты, О СН ЭСь Н ОСОССЕ СН 3 °

Смесь 10,8 r о-крезола, 10,1 r триэтиламина, 26 r пентахлорбутанола и 40 мл м-ксилола нагревают при кипении и перемешинании н течение 3 ч.

После охлаждения и отделения солянокислого триэтиламина (4,1 rj фильтрат перегоняют. Получено 19,1 r (81,9Ъ) о-крезил-2,2-дихлорпропионата, Т,кип. 123-125 C/12 мм рт.ст»р d 4

= lр2413» n r = 1»5108.

ЙайденорЪ: С 51,49р EI 4 37, СЕ 30 р16 .. Мйр = 56,239.

С Н1 С е О, Вычислено,Ъ: С 51,53; Н 4р32)

CB 30,42, MR> = 56,167. Спектр ПМР соединения состоит из мультиплета ароматических протонов Р 7,11 и двух синглетов СНЭ 2,36 и 2,19 с соотношением интенсивностей 4,1-.3:3, Найдено по масс-спектру: М = 232 (в пересчете на моноизотопный молекулярный ион), вычислено: M = 232.

В ИК-спектре найдены полосы погло-) щения групп: сложно-эфирной 1760 см (OC) 1240 см (OC) 1170 см " (C) бензольн го кольца 1490 см (С), 1580 см (C) 1610 см " (СР), группы

СН Э 1380 см (C) 1460 см (С), 1, Способ получения ароматических эфирон хлоркарбоновых кислот общей формулы:

)1=Н,СЕ,СН .

RCCO СООТГ, rNe дГ=С Н MG Н СН СС Н

2 .ь ь4 з ьб взаимодействием фенола с хлорсодержащим карбонильным соединением н присутствии катализатора в инертном органическом растворителе, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью увеличе- . ния выхода целевого продукта, а также расширения ассортимента арбг»атических эфиров хлоркарбоновых кислот,:в качестве хлорсодержащегo карбонильного соединения применяют полихлорированный кетон общей формулы) яССЕ СОССЕ, где R = II, CC, СН, а в качестве катализатора » триэтиламин, который берут н эквимоляриом количестве к исходным реагентам.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что н качестве инертного oprаиическогo растворителя используют толуол, м-ксилол, этилвцевЂ” тат, петролейный эфир.

707908

Составитель Е.,уткина

Ре анто В, Хайтовская Тех е Н.КоВале a Корректор Ю.Макаренко

Заказ 8429/20 Тираа 495 Подписное цНИИПИ Государственного коимтета СССР по делам изобретений и откоытий

113035 Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, r, Ужгород, ул. Проектная, 4

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Н.A.ÁÔaàÜ,3 aaibеr.,Chern. Вет, 95, 1962, р. 2070

2. Авторское свидетельство СССР

9 271179 (п,n} кл. A Ol n. 9/24, 3, Патент ФРГ Р 1191172, кл. 45 P 1902, опублик. 1965.

4, Авторское свидетельство СССР

М 175948 кл, С:.07 С 69/14, 1965.