Светочувствительный полимерный материал

 

СВЕТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЙ ПОЛИМЕРНЫЙ МАТЕРИАЛ, состоящий из подложки и светочувствительного слоя , включающего соединение, содержащее кислотные группы, и поливиниловый спирт, отличающийся тем, что. с целью повьшения максимальной оптической плотности сформированного .изображения и светочувствительности в диапазоне длин волн 250-365 нм, светочувствительный слой в качестве соединения, содержащего кислотные группы, содержит сернокислый эфир поливинилового спирта общей формулы | (- СН2- CH-)ioo (-СИ2- СН-) п ОН 080зН где п 19-36, при содержании в материале сульфогрупп в количестве 0,14-5,16 мас.% при следующем соотношении компонентов в слое, мае. %: (О Сернокислый эфир поливинилового спирта указанной общей формулы0 ,6-15,9 Поливиниловый спирт 84,1-99,4 f

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (l1) (ski С 03 С 1/72

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

А0 ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ

- := ": 41 ю

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

f$ ABTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ (— СН2 — СН-) 00 (-CHZ и-) n

ОН

oso

0,6-15,9

84, 1 "99,4 " (21) 3609839/23-04 (22) 27.06.83 (46) 15.03.85. Бюл. ¹ 10 (72) Г.Н.Савастенко, И.Н.Ермоленко, В.И.Сидерко и Ф.Н.Капуцкий (71) Институт общей и неорганической химии АН БССР и Белорусский ордена

Трудового Красного Знамени государственный университет им. В.И.Ленина (53) 771.5(088.8) (56) 1. Патент Великобритании № 1404591, кл. G 03 С 1/72, опублик. 1975.

2. Авторское свидетельство СССР № 897023, кл. G 03 С 1/72, 1983 (прототип). (54)(57) СВЕТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЙ ПОЛИМЕРНЫЙ МАТЕРИАЛ, состоящий из подложки и светочувствительного слоя, включающего соединение, содержащее кислотные группы, и поливиниловый спирт, отличающийся тем, что, г с целью повышения максимальной оптической плотности сформированного ,изображения и светочувствительности в диапазоне длин волн 250-365 нм, светочувствительный слой в качестве соединения, содержащего кислотные группы, содержит сернокислый эфир поливинилового спирта общей формулы где н=19-36, при содержании в материале сульфогрупп в количестве О, 14-5,16 мас.Ж при следующем соотношении компонентов

Ф в слое, мас. Ж:

Сернокислый эфир поливинилового спирта укаэанной общей формулы

Поливиниловый спирт

1145318

Ж (Й) 30

Изобретение относится к светочувствительным в ультрафиолетовой области спектра полимерным материалам, на которых фотоизображение, состоящее из частиц металла, формируется проявлением поц действием физических проявителей„. и может быть использовано в химико-фотографической промышленности.

Известен светочувствительный поли-10 мерный материал, включающий сульфированные производные органических соединений Q ).

Указанный светочувствительный материал содержит водопроницаемый поли- 15 мерный слой, включающий соединение формулы

83

Rg Н» Вр (СН CH)z

Rg р Rg

8. н, 25 где R †. Н галоид или органический радикал;

R и Р. — галоид или органические

1q 12 радикалы (если они присутств JIQY)

Е=О или целое число;

Х вЂ” анион кислоты и по крайней мере один атом азота — четвертичный, соединение формулы

35 17

16 (111) в„ .о

NH

1Ч ï где R — Н, галоид, алкил, арил, 13-1а ацил, остаток эфира карбоновой или сульфокисло- 5 ты «ф

R — остаток гексозы или пен1 тозы, фосфата или (СН ) СН N(R я) или где К1 — Н, алкил, Х анион ип0,1 или 2, и содержит водорастворимое соединение с э нергией трипле тного состояния . 5э большей, чем у соединения формулы (ХТЕ) что повышает чувствительность пленки в области 330-400 нм. Б качестве сульфированных производных материал содержит сульфированные производные антрахинона, бензофенона, бензальдегида, фенантрена. Используются водорастворимые полимеры — желатин, альгинаты, виниловые полимеры, полисахариды, полиметакрилат аммония.

Недостатком указанного светочувствительного материала является невысокая оптическая плотность сформированного изображения. Оптическая плотность видимого изображения,достигаемая на этом материале, не превышает 0,5. Кроме того, сформированное изображение плохо хранится — плот— ность изображения уменьшается в 2 раза при хранении образца в течение

24 ч.

Наиболее близким к предлагаемому является светочувствительный полимерный материал, состоящий из поливинилоВого спирта и соединения, содержащего кислотные группы (ацетофталат или ацетосукцинат целлюлозы), причем указанные компоненты нанесены в виде гомогенного слоя на.подложку 52).

Недостатком указанного светочувствительного материала является невысокая максимальная оптическая плотность сформированного изображения и низкая

cBE:точувствительность в диапазоне длин волн 250-365 нм.

Максимальная оптическая плотность видимого изображения в таком светочувствительном материале не превышает 1,7,и для ее достижения требуется относительно большая экспозиция — 10 мин, причем с уменьшением содержания в смеси ацетофталата или ацетосукцината целлюлозы значение максимальной оптической плотности также уменьшается и для ее достижения требуется все большая экспози ция. Так, максимальная оптическая плотность, достигаемая на материале состава, мас.%: поливиниловый спирт

95,45 и ацетофталат целлюлозы 4,55 равна 1 1 и необходимая для этого экспозиция составляет 25 мин. Светочувствительность такого материала порядка S „" =9 .10 Дж/см . Кроме

I того, известный материал отливается из смеси водного раствора поливинилового спирта и ацетосмешанного эфира целлюлозы, растворенного í 0,4или 1%-ном растворе Na0H. R силу наличия щелочи в светочувствительном

11453

30 растворе, состоящем из веществ, растворенных в разных растворителях— воде и растворе NaOH гомогенность материала меньше по сравнению с материалом, отлитым из смеси компонентов, растворенных в одном растворителе.

Целью изобретения является повышение максимальной оптической плотности сформированного изображения и све-10 точувствительности материала в диапазоне длин волн 250-365 нм.

Поставленная цель достигается тем, что в светочувствительном полимерном материале, состоящем из подложки и светочувствительного слоя, включающего соединение, содержащее кислотные группы, и поливиниловый спирт, светочувствительный слой в качестве соединения, содержащего кислотные группы, содержит сернокислый эфир поливинилового спирта общей формулы (-CH2 — СН-) >OO (-СН,-CH ) !

OSOgH 25 где n=19-36, при содержании в материале сульфогрупп в количестве О, 14-5, 16 мас. дри следующем соотношении компонентов; мас. :

Сернокислый эфир поливинилового спирта общей формулы 1 О, 6-15,9

Поливиниловый спирт 84,1-99,4

Светочувствительный материал фор35 мируют поливом на подложку водного раствора обоих компонентов, полученного смешиванием их водных растворов в выбранном соотношении.

В примерах используют 17-ные водные

40 растворы сернокислого эфира поливинилового спирта (поливинилсульфата) и 5Х-ный водный раствор поливинилового спирта. Для исключения растворимости сформированного светочув45 ствительного материала в водном растворе проявителя после полива материала в виде слоя осуществляют термообработку в течение 2 ч при

95 С.

18 4

Для образца предлагаемого материала, содержащего 1 мас -X поливинил-. сульфата и 99 мас. 7 поливинилового спирта, п и содержании в слое

0,22 мас. 7 сульфогрупп в интервале экспозиций от 1с до 15 мин построена характеристическая кривая, по которой определяют коэффициент контрастности. Для данного образца он равен 1,25.

Пример 1. 1Х-ный водный раствор сернокислого эфира поливинилового спирта, содержащего 23 мас.7 сульфогрупп, общей формулы (— СН2 — C< ) u)O (СН2 СН )19 ! 1

0И 0803Н и 57.-ный водный раствор поливинилового спирта смешивают в соотношении 1:15 об. ч. и смесь наносят тонким слоем на очищенную стеклянную пластину. Слой, отлитый на стеклянную подложку, содержит 1,3 мас ° 7 сернокислого эфира поливинилового спирта и 98,7 мас.7 поливинилового спирта. Содержание сульфогрупп в слое 0,29 мас.X. Материал сушат на воздухе при комнатной температуре. Для придания нерастворимости в водных растворах проявителя проводят термообработку материала в течение 2 ч при 95 С.

Полученный материал для испытания его светочувствительности экепонируют ртутно-кварцевой лампой ДРК120. После экспонирования проводят сорбцию серебра из 10 N водного раствора AgNO в течение 30 мин.

Эчтем пленку в течение 1 мин промывают 107-ным водным раствором NHgOH и в течение 5 мин водой, сушат.1

После этого материал проявляют в. серебряном физическом проявителе: а) AgNO 0,289 г в 100 мл Н О, Ь) метол — 0,3 г в 103 мл Н О, с) лимонная кислота 3, 1 r в 100 мл

Н10; а:Ь:c=2,5:6:4.

Оптическая плотность получаемого на материале проявленного видимого изображения приведена в табл.

После воздействия на материал малых доз УФ-излучения и последующего проявления появляется почернение, интенсивность которого возрастает с увеличением экспозиции; Материал . 55 чувствителен в области 250-365 нм с максимумом чувствительности в области 254-300 нм.

Энергия, необходимая для достижения оптической плотности видимого изображения 0,2 над плотностью вуали, равна 4- 10 Дж/см . Материал чувствителен в области 250-365 нм с максимумом чувствительности в области 254300 нм.

1145318

Пример 2.. 1%-ный водный раствор сернокислого эфира поливинилового спирта, содержащего 32,5 мас.% сульфогрупп, общей формулы (-04- . Н ОО (-CHZ-СН-) „

ОН ОБОК и 5%-ный водный раствор поливинилоного спирта смешивают в соотношении

)Q

1:1 об. ч. и смесь наносят на очищенную стеклянную пластинку. Слой, отлитый на подложку, содержит

15 9 мас.7. сернокислого эфира поливинилового спирта и 84,1 мас.% поли15 винилового спирта. Слой содержит

5,16 мас.% сульфогрупп. Материал подвергают термообрабатке экспонируют и проявляют, как в примере

Максимальная оптическая плотность проявленного видимого изображения, 2О полученного на том материале, экспанированнам 5 мин, равна 1,9.

Плотность вуали 0,05.

Оптические плотнОсти видимого

Я„5 изображения, получаемого на материале, приведены в табл.

Энергия необхаднмая,ГЛ5 достиже ния оптической плотности видимого изображения 0,2 над плотностью вуали, равна 8 10 "Гаем, Пример 3, 17-ный водный раствор сернокислого эфира поливинилового спирта. содержащего 32,5 мас.7 сульфогрупп, общей форм;"«ы (CH2 )1001. 1,.г4 CH 36, !., 0Ji ОБКОЛ и 5%-ный водный раствор поливинилового спирта смешивают в соотношении 1:20

gQ об. ч. и смесь наносят тонким слоем на подложкуJ Слой. Отлитый на подложке, содержит 1„0 мас.% сернокислого эфира поливинилового спирта и

99.,0 мас. 7 поливинилового спирта.

Содержание сульфогрупп в слое

0,31 мас.7. Материал подвергают термообработке, как в примере 1, Максимальная оптическая плотность проявленногo видимога изобоажения, полученного на материале,,экспони-" рованном 3 мин, равна 1.5. Плотность вуали 0,05.

Оптические плотности видимого изображения приведены в табл.

Знев!гня необхоДимая Для Дасти женив Оп !Ичг! r os плотности видимо"I o изображения 0,2 HBg IIJIQTHocTbiO вуали, равна 6 10 Дж/см .

П р и и е р 4. На стеклянной пластине из смеси, описанной в примере 1, при соотношении компонентов смеси 1:30 об. ч. отливают. как в примере 1, светочувствительный слой, включающий 0,6 мас.% сернокислого эфира поливинилового спирта, содержащего 23 мас.7 сульфагрупп, и 99,4 мас.7 поливиниловога спирта.

Слой содержит 0,14 мас,7 сульфогрупп, Слой термостатируют.

Материал экспонируют и проявляют, как в примере 1. Энергия, необходимая для достижения оптической плотности 0,2 над плотностью вуали, равна 8 .10 г Дж/смг .

П р I! и е р ", Светочувствитель— ный слой отливают„ как в примере 1, из смеси при соотношении компонентов 1".4 об, ч. Светочувствительный слой включает 4,6 мас.% сернокислого . эфира поливинилового спирта, содержащего 32,5 мас.7. сульфогрупп, общей формулы СН2 + КО " H2 + 56

ОН 0SO3H и 95,4 мас.7 псливинилового спирта.

Слой содержит 1,48 мас.% сульфогрупп.

Материал термостатируют, экспонируют и проявляют, как в примере 1.

Максимальная оптическая плотность проявленного видимого изображения, полученного на материале, экспони рованном 3 мин, равна 1,2. Плотность вуали 0,04.

Оптические плотности видимого изображения приведены в табл. 1.

Энергия, необходимая для достижения оптической плотности 0,2 над плотностью вуали, равна 6 10 Дж/смг .

Пример 6. Из смеси, описанной в примере 1, при соотношении компонентов 1: 1 об. ч. отливают как в примере 1, светочувствительный слой, включаюпр и 15,9 мас.% сер" нокислога эфира поливинилового спирта, содержащего 23 мас.7 сульфогрупп, общей формулы (— СНГ СН ) 100 (СН2 СН 19

1 l

ОН 0803Н р 84,.1 мас.% поливинилового спирта.

Слой содержит 3,65 мас.% сульфагрупп. Материал термостатируют, 7 1145 экспонируют и проявляют, как в примере 1. Максимальная оптическая плотность проявленного видимого изображения, полученного при экспонировании материала в течение 3 мин равна 1,4. Плотность вуали 0,05.

Оптические плотности видимого иэображения приведены в табл. 1.

Энергия, необходимая для достижения оптической плотности 0,2 над tp плотностью вуали, равна 8 10 Дж/см .

Пример 7. 17.-ный раствор сернокислого эфира поливинилового спирта, содержащего 23 мас.7 сульфогрупп, общей формулы 15 (— СН2 — СН-) ка (-CH2 — Сн ) И

0Н ОБО В и 57-ный водный раствор поливинилового спирта смешивают в соотношении

1: 20, 1: 15, 1:30, смеси наносят на подложку. Получают слои, содержащие сульфогруппы, мас.X: 0,22:. 0,29;

0,14 соответственно.

Затем слои сушат на воздухе при комнатной температуре. Для придания слою нерастворимости в водных растворах проявителя проводят термообо работку в течение 2 ч при 95 С. Слои содержат соответственно 0,95; 1,3 и 0,6 мас. 7 поливинилсульфата и

99,05; 98,7 и 99,4 мас. 7. поливинилового спирта.

После термостатирования образцы обрабатывают 10 мин 0,1 N водным

35 раствором ацетата свинца. Промывают в воде и сушат при комнатной температуре.

Полученный материал для испытания

40 его светочувствительности экспонируют ртутно-кварцевой лампой. После экспонирования проводят сорбцию серебра и проявление материала, как в примере 1.

Оптическая плотность полученного на материале проявленного видимого изображения приведена в табл. 2.

Как видно из табл. 2 ионообменно введенный свинец увеличивает свето- 50 чувствительность материала примерно на порядок.

Энергия, необходимая для достижения оптической плотности 0,2 над плотностью вуали, для образца мате- 55 риала, содержащего 0,29 мас. сульфогрупп в кислотной форме (Н-форме), порядка 10"2 Дж/см а для такого же

318 8 материала, содержащего супьфогруппы в форме соли свинца, — 10 Лж/см .

Пример 8. 17-ный водный раствор сернокислого эфира голивинилового спирта, содержащего 27,5мас.X сульфогрупп, общей формулы (— СН вЂ” СН вЂ” ) 1оО (- СН2 — СН-) 31

OH ОБО К и 57-ный водный раствор поливинилового спирта смешивают в соотношении 1: 1 об.ч. и смесь наносят тонким слоем на подложку. Слой, отлитый на подложку, содержит 15,9 мас.X сернокислого эфира поливинилового спирта и 84,1 мас.7 поливинилового спирта. Содержание сульфогрупп в слое 4,36 мас.7.. Материал сушат, термостатируют, экспонируют и проявляют, как в примере 1.

Оптическая плотность видимого изображения, полученного на материале, приведена в табл. 1.

Пример 9. Из смеси, описанной в примере 8, при соотношении компонентов 1:9 об.ч. отливают, как в примере 1, светочувствительный слой, включающий 2,1 мас.X сернокислого эфира поливинилового спирта и 97,9 мас.% поливинилового спирта.

Слой содержит 0,5? мас.7. сульфогрупп.

Материал сушат, термостатируют, экспонируют и проявляют, как в приме" ре 1. Оптическая плотность видимого изображения приведена в табл. 1.

В табл. 3 приведены сравнительные данные для предлагаемого материала, в котором светочувствительный компонент находится как в кислотной форме, так и в форме солей, и для материала-прототипа. Из табл. 3 следует, что оптические плотности, достигаемые на предлагаемом материале, выше, чем на материале-прототипе. В частности, максимальная оптическая плотность Dö ., для предлагаемого материала, содержащего 15,9 мас.7 поливинилсульфата, равна 1,9. При этом экспонирование материала осуществляют в течение 5 мин Р „ для материала, содержащего 1,3 мас.7. сернокислого эфира поливинилового спирта, .

1,9, при этом необходима экспозиция

5 мин. Максимальная оптическая плотность, достигаемая на материалепрототипе, в зависимости от состава материала не превышает 1,?, т.е. ниже, чем на предлагаемом материале.

9 1145

К тому же экспозиций, необходимые для достижения этих значений Dg на материале-прототипе больше, чем для предлагаемого материала, а именно 10 и более минут. Светочувствительность предлагаемого светочувствительного материала выше, чем материала-прототипа. Для достижения оптической плотности видимого изображения 0,2 над плотностью вуали для 10 пвещ агаемого материала необходима энергия 4 .10 -8 .10 Дж/см в зависимости от состава материала, а для материала-прототипа — 10 " Дж/см, т.е. светочувствительность предлагае- 15 мого материала на порядок выше. Светочувствительность предлагаемого материала, содержащего свинцовую соль поливинилсульфата выше на 2 . порядка (Я " 8 10 Дж/см ). Фотографическая однородность предлагаемого материала также несколько выше, чем у материала-прототипа. Для предлагаемого материала отклонение значений оптической плотности от среднего значения не превьппает 2%, для материала-прототипа — до 47..

На материалах, содержащих менее

0,6 мас. . сернокислого эфира поливинилового спирта при наличии в нем сульфогрупп 23 - 32 5 мас., при со30 держании в материале сульфогрупп, менее 0,14 мас.7. получить видимое изображение можно, но оптическая плотность его не превышает величины оптической плотности видимого изображения, получаемого на материалепрототипе. Так, на материале, содержащем 0,5 мас. поливинилсульфата и 99,5 мас.Ж поливинилового спирта, после экспонирования и проявления в серебряном физическом проявителе, 318 1g как в примере 1, формируется видимое изображение с Р „ =0,9. На светочувствительном материале, содержащем более 15,9 мас. сернокислого эфира поливинилового спирта общей формулы где и 19-36, можно получить видимое изображение с высокой оптической плотностью, однако эти материалы при химико-фотографической обработке набухают и изменяют свои параметры. Например, материал, содержащий 16,1 мас.7 поливинилсульфата, при химико-фотографической обработке набухает, растягивается, в результате чего конфигурация видимого изображения изменяет— ся. Таким образом, содержание сернокислого эфира поливинилового спирта в составе предлагаемого материала следует ограничить пределами 0,615,9 мас. .

Из приведенных данных следует, что предлагаемый чувствительный в УФ-области спектра полимерный материал, представляющий собой смесь поливинилсульфата с поливиниловым спиртом, имеет большую максимальную оптическую плотность видимого изображения и общую сBE.òî÷óâñòBèòåëüíîñòü, ! чем материал-прототип.

Для получения предлагаемого материала не требуется сложного оборудования, формование пленок можно проводить на имеющемся технологическом оборудовании, используемые вещества производятся отечественной промышленностью.

1145318

Таблица1

Пример

300 180 60 30 15 О

1,5 1,0 0,6 0,45 0,05

1,4 0,8 0,6

1,9

0 05

1,5

1,2

1,4

0,80 0,60

0,05

0 05

0,80

1,9

1,5

1,04

0,81

0 05

0,78

Т а б л и ц а 2 с

Содержа- Форма матение риала поливиD при экспозиции, с

1 5 15 30 60 180

0 0,05 0,25 0,75

0»5 0 ° 5 0»60 1»0 1э5 0»05

1,30 Кислотная

1,30 Солевая 0,5 0,6 0,7 - — — 1,2

0 05

0,3 0,4 0,5 0,70 1,1 1,2 0,05

0,95 Кислотная

0,95 Солевая 0,2 0,3 0,5 0,6 1, 1 1,2 1,3 — — 0,05

0,3 0,4 0,4 0,05

0,60 . Кислотная

0,60 Солевая

0,2

0;05

0,9 1,2 1,2 1 3 0,8 нилсульфата, мас.7

0,84 0,55 0,45 0,05

0,90 0,90 0,60 0,05

1145318

M л а о а а а

ill л

СЧ л о

С4

ФЧ а а

Ф ° ф ь о с

00 л

О

CV о

Ф ф о о л

О л л

О о сЯ л

О О

Сл) Л л л

Ю о в л о о iO о о .о сч л а л о

C) <) 1

Ю

Г)1 л

C) о.) л

О о ï л о

Ю

)O л о о

О1

Ю о о л е л л

О О о

t/Ú

О сч О ("1 CO л о ю

О ч> а

С )

СЧ

C) l

О\

Ю л ь

О л

ОЪ Г1

О О л ю о

Ф

Ю

Ю а и о о о л A л о о о

) а а о ю о л а а о о о а а о о л о О

ill ь л

1 к о

v 5 + 3 ж

j о 3=

I ф л л

t I 1

@ Q % Р С rl л л л л л а а о

Ch iO Ch л о о е

)/Ъ л.) л

СЧ

1 1

Ф о о

° ф л л

О Ch Ф

Оъ 01 CO о — л л а л а Я л а л

Ф 4(Ъ Ф CO C) Ф

CO Ch Ol . CO Eh ОС О л а

О1

1 о

f о и

11 о м л 1 Ч л r ао о о о о

Ci 1

=1 33Ë 03 о и о о

I х

1 V

1 Д

1 л о

1 и

Ф и

01 о

1 1.:1

I

il

1 f ! 2

I Х

1

Ф