Способ определения жизнеспособности отверждающейся полимерной композиции

 

СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ.ЖИЗНЕСПОСОБНОСТИ ОТВЕРЖДАЩЕЙСЯ ПОЛИМЕРНОЙ КОМПОЗИЦИИ путем создания в ней динамической деформации сдвига, отли ч ti im чающийся тем, что, с целью сокращения времени определения жизнеспособности , отверждающуюся полимерную композицию подвергают динамической деформации сдвига в режиме вынужденных гармонических колебаний при постоянных амплитуде и частоте, измеряют угол механических потерь в заданном интервале времени и определяют жизнеспособность композции t: по формуле i где А (град) и В (мин) - константы; , и 2 угол ме :анических (Л потерь в начале и конце заданного С интервала времени соотиетственно, град; 4t - заданный интер -ал времени, мин. ол1 СХ) сь 00

„. Я0„„1151863

COl03 СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

1(51) G 01 N 11/16

Щ»Р1г,а » 1»Я Я 4 т

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ABTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

=А +B, 1

d" У2

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3657973/24-25 (22) 31. 10. 83 (46) 23. 04. 85. Бюл. № t 5 (7 2) Г. П. Карасев, Л.С. Иванова, 3.С. Королькова, Л. С. Рабинерзон, В.С.Савальев и Б.Л.Кауфман (53) 532.137(088.8) (56) t Карпин А.В. и др. Исследование кинетики холодной вулканизации низкомолекулярного силоксанового каучука. — "Каучук и резина", 1978, ¹ 22, с.- 9-10.

2. Каучук низкомолекулярный СКТН.

ТУ 38.103124-80.

3. Авторское свидетельство СССР № 894476, кл. G 01 N 11/10, 1980 (прототип). (54) (57) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ, ЖИЗНЕСПОСОБНОСТИ ОТВЕРЖДАЮЩЕЙСЯ ПОЛИМЕРНОЙ

КОМПОЗИЦИИ путем создания в ней динамической деформации сдвига, о т л ич ающ ий с я тем, что, с целью сокращения времени определения жизнеспособности, отверждающуюся поли— мерную композицию подвергают динамической деформации сдвига в режиме вынужденных гармонических колебаний при постоянных амплитуде и частоте, измеряют угол механических потерь в заданном интервале времени и определяют жизнеспособность композции г. по формуле где А (град) и В (мин) — константы; и 2 — угол ме .ан11ческих

1 потерь в начале и конце заданного интервала времени соответственно, град; заданный интервал времени, мин.

1 11518б

Изобретение относится к определению технологических свойств полимерных композиций, а именно к спосс бам определения жизнеспособности полимерных композиций на основе низко5 молекулярных силоксановых и других каучуков, используемых в качестве покрытий, заливочных компаундов, эластичных герметиков и др., и может быть использовано в химической, приборостроительной, электротехнической и строительной промыпленности.

Известен способ определения жизнеспособности ненаполненных полимерных композиций на основе низкомолекулярньгх силоксановых каучуков по потере текучести композиции при наклоне стаканчика Г11 °

Известен способ определения жизнеспособности наполненной композиции на основе низкомолекулярного силоксанового полимера по потере композиций

,способности растираться в комок при ее перемешивании f2 3.

Такие способы субъективны, дают низкую точность при определении жизнеспособности и очень трудоемки. Кроме того, результат- определения жизнеспособности нельзя получить ранее, чем полимерная композиция потеряет способность к переработке.

Наиболее близким техническим рещением к изобретению является способ определения жизнеспособности отверждающихся ниэкомодульных полимерных композиций путем создания в контролируемом материале динамической деформации сдвига в режиме свободных колебаний при частотах 0,005—

0,010 Гц, в процессе чего измеряют изменение логарифмического декремен- 40 та затухания во времени, а жизнеспособность композиции определяют как временной интервал от момента введения отверждающего агента до момента, когда композиция теряет способность к переработке, который фиксируют по максимальному значению логарифмического декремента затухания j3 ).

Способ является многооперацнонным,5О трудоемким и имеет ограниченное применение. Кроме того, на него затрачивается время, превосходящее величину жизнеспособности на 20-307, что значительно увеличивает время определения жизнеспособности.

Цель изобретения — сокращение времени определения жизнеспособнос3 2 ти отверждающейся полимерной композиции.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу определения жизнеспособности отверждающейся полимерной композиции путем создания в ней динамической деформации сдвига, отверждающуюся полимерную композицию подвергают динамической деформации сдвига в режиме вынужденных гармонических. колебаний при постоянных амплитуде и частоте, измеряют угол механических потерь в заданном интервале времени и определяют жизнеспособность композиции з спо формуле где А(град) и А (мин) — константы, d" и с 2 — угол механических потерь в начале и конце заданного интервала времени соответственно, град, — заданный интервал времени мин

Сущнос ть изо брет ения можно пояснить следующим образом. В процессе отверждения наиболее сильно изменяются вязкоупругие параметры полимерной композиции, в частности угол механических потерь. Типичная кривая изменения угла механических потерь в процессе отверждения представлена на фиг. 1. Композиция может быть переработана только в течение временного интервала 0 — t наэываемого жизнеспособностью, по окончании которого переработка при выбранном ее способе становится невозможной.

В момент времени t композиция теряет способность к переработке.

Установлено, что величина жизнеспособности композиции обратно пропорциональна скорости изменения угла механических потерь V в любой момент времени на участке 0 — и может быть вычислена по формуле (1), где А и  — постоянные коэффициенты (константы), характерные для отверждающейся композиции данного состава.

Эти константы определяются иэ зависимости t от /V<, представляющей прямую линию, приведенной на фиг. 2.

Константа А численно равна тангенсу угла наклона прямой (А = tg a ) и имеет размерность угла механических потерь (град). Константу В определяют з l 1518 путем экстраполяции прямой к значению 1/Ug = О. Константа В имеет размерность времени (мнн) и соответствует минимальному значению жизнеспособности, которое может быть измерено для композиции данного состава.

Дня ненаполненных композиций значения константы А лежат в пределах

1 - 10 град,  — 1-30 мин. Для наполненных композиций А находится в пределах S-20 град, а  — 30-90 мин.

Это соотношение позволяет определять величину жизнеспособности раньше, чем композиция потеряет способность к переработке, т.е . позволя- 15 ет прогнозировать величину жизнеспособности.

На практике скорость нарастания угла механических потерь V< определяется как отношение изменения угла механических потерь в заданном интервале времени к этому интервалу:

1 с где cfog и дг значения с " - с г

61 угла механических потерь в начале и конце заданного интервала 4й соответственно. В этом случае жизнеспособность полимерной .композиции вычисляют по формуле (1).

При стандартных или систематичес30 ких определениях жизнеспособности заданный интервал времени является постоянной величиной. Поэтому он может быть включен в постоянную А

А .- at. Тогда вычисление жизнеспо35 сфбности упрощается м

1,т + В

". - "г

Временной интервал at, определяющийся физико-химическими свойствами отверждающейся полимерной композиции 40 и"точностью определения жизнеспособности, является заданной величиной, определяемой заранее в ходе независимых опытов.

Таким образом, для определения - 45 жизнеспособности отверждающейся полимерной композиции предлагаемы способом требуется измерить значение угла механических потерь в начале и конце заданного интервала времени. 50

Способ осуществляется следующим образом.

Отверждающаяся полимерная композиция помещается в ячейку, в нее вводится зонд, который совершает вынуж- 55 денные гармонические колебания с постоянными частотой в диапазоне 10

10 Гц и амплитудой, значение которой б3 4 может находиться в пределах 20

100 мкм. Регистрирующее устройство непрерывно следит и записывает измов нение угла механических потерь в процессе отверждения. Сразу после введения зонда фиксируется значение угла механических потерь о, композиции в начале заданного интервала времени. Через заданный интервал времени at фиксируется значение угла механических потерь о; в момент

2 окончания заданного интерв:ыа времейи. Жизнеспособность вычисляется по формуле (1).

Практическое осуществление предлагаемого способа может достигаться использованием любого прибора, изме.ряющего угол механических потерь в режиме вынужденных гармонических колебаний при постоянных амплитуде и частоте. Однако наиболее рационально использование приборов, которые автоматически и непрерывно измеряют угол механических потерь.

Поскольку полимерная композиция подвергается малой деформации сдвига, ее деструкция исключена в принципе. Измерение происходит в линейном режиме деформирования, при котором величина угла механических потерь определяется только физико-химическими свойствами полимерных композиций. Это позволяет получать достоверные данные о жизнеспособности.

Пример 1. Для определения жизнеспособности ненаполненной композиции берут 5,0 г низкомолекулярного силоксанового каучука СКТН, вводят в него О, 1 г отверждающей

° системы (OC), которую используют в качестве отверждающего агента и которая состоит из этилсиликата (4 ч.) и диэтилдикаприлата олова (1 ч.). В течение 2 мин композицию перемешивают для равномерного рас пределения отверждающей системы. Композицию в количестве 1,0 r заливают в ячейку, опускают в нее зонд и включают запись изменения угла механических потерь. Фиксируют значение угла механических потерь в начале заданного интервала времени.

Через заданный интервал времени, который в этом примере равен 10 мин, фиксируется значение угла механических потерь, равное сг . Для полимерных композиций данного состава жизнеспособность определяют по формуле (1) 11 51363 (A = 7,б град, В = 20 мин, д г.

10 мин).

Для пяти композиций данного состава на основе разных образцов каучука, отверждающихся под действием ОС различной активности, по полученным значениям ь„ и d рассчитывают жизнеспособность. Результаты сведены в табл. 1. На определение жизнеспособности композиций данного состава затрачивают 20 мин (б-8 мин приготов- 1 ление и загрузка композиции, 10 мин измерение угла механических потерь, 1-3 мин .вычисление жизнеспособности).

Погрешность в определении жизнеспособности не превышает +10X относительных.

Пример 2. Для определения жизнеспособности берут 10 r наполненной полимерной композиции, составлен- ной из одной части низкомолекулярного силоксанового каучука СКТН и одной части двуокиси кремния, вводят в нее О, 1 г ОС. В течение 3 мин композицию перемешивают для равномерного распределения ОС. Ячейку заполняют отверждающейся полимерной композицией в количестве 1 r и опускают в нее зонд. Поскольку на.все операции (приготовление и загрузку) затрачивается 7-10 мин, существенных измене-® ний в значении угла механических потерь не происходит, что не оказывает влияния на определение параметра жизнеспособности. Включают запись изменения угла механических потерь

46 и фиксируют время и величину угла механических потерь «т; отверждающейся полимерной композиции в начале заданного интервала времени. Через

45 заданный интервал времени, который в этом примере равен 20 мин, фиксируют значение угла механических по-. терь d . Для полимерных композиций данного состава жизнеспособность определяют по формуле (1) — + 5 (3)

+Z (А = 9,0 град; В = 50 мин; gt

20 мин).

Для трех комттозиций данного состава на основе разных образцов каучука по полученным значениям «" и « :) рассчитывают жизнеспособность. Результаты сведены в табл. 2. На определение жизнеспособности композиций ! ,.данного состава затрачивают 32 мин (7-10 мнн приготовление и загрузка композиции, 20 мин измерение угла механических потерь, 2-3 мин вычисление жизнеспособности). Погрешность в определении жизнеспособности не превышает +10X относительных.

Изложенные примеры не исчерпывают всех случаев применения изобретения, а являются лишь его иллюстрацией. На практике без нарушения основной идеи технического решения изобретения практически для любых видов полимертятх композиций могут быть найдены соотношения, связывающие однозначно скорость нарастания угла механических потерь с параметром жизнеспособности.

Пример 3 (контрольный). Для определения жизнеспособности ненаполненной композиции берут 60 г каучука СХТН, вводят в него 1,2 r ОС. В течение 2 мин композицию перемешивают для равномерного распределения отверждающей системы.

Для определения жизнеспособности по известному способу композицию в количестве 50,4 г помещают в емкость, затеи в нее погружают подвижный цилиндр крутильного маятника с собственной (начальной) частотой колебаний О, 007 Гц. На все операции (приготовление и загрузку) затрачивают 8 мин, s течение .которых полимерная композиция находится в текучем состоянии. Затеи производят измерение логарифмического декремента затухания, для чего запускают подвижную систему маятника и снимают виброграмму свободно затухающих колебаний в диапазоне частот 0,005-0,010 Гц, Из виброграммы вычисляют логарифмический декремент затухания. На одно измерение логарифмического декремента затухания требуется приблизительно 4-? мин, поэтому первое значение логарифмического декремента затухания получают через 11-14 мин после введения отверждающей системы.

В процессе отверждения проводят минимум 10 измерения логарифмического декремента затухания, по которым строят график изменения логарифмического декремента затухания во

1151863 времени. Ло оси абсцисс откладывают время в логарифмическом масштабе, а по оси ординат значение логариф— мического декремента затухания. Момент появления максимального зна- 5 че ни я ло г арифмиче с ко г о де к р ем ен та затухания соответствует 48Е4 мин.

На определение жизнеспособности затрачивают 80 мин.

Пример 4. Для определения жизнеспособности по предлагаемому способу 1 г той же композиции, то и в примере 3, заливают в ячейку прибора "Вискоэл-2N" и опускают в

)нее зонд. На все подготовительные операции (приготовление и загрузку) затрачивают 8 мин, в течение которых полимерная композиция находится в текучем состоянии. Включают запись изменения угла механических потерь.

Фиксируют величину угла механических потерь d„" отверждающейся полимерной композиции в начале заданного интер1 вала времени. Через заданный интервал времени, который в этом примере равен 10 мии, фиксируют значение угла механических потерь д" . Жизнеспособность полимерной композиции рассчитывают по формуле (2). В данном примере << = 80,5 град, д" "- 30

= 77,5 град и жизнеспособность полимерной композиции равна 45t4 мин.

На определение жизнеспособности затрачивают 20 мин, в которые входит приготовление и загрузка композиции -

8(мин, 10 мин измерение приращения угла механических потерь и 1-2 мин расчет.

Пример 5 (контрольный). Проводят определение жизнеспособности 4у наполненной полимерной композиции, состоящей иэ ниэкомолекулярного силоксанового каучука СКТН и двуокиси кремния в соотношении 1:1, отверждающейся при комнатной температуре 45 под действием ОС, которую берут в количестве 2 мас.ч. на 100 ч. каучука. В полимерную композицию массой

60 r вводят 0,6 r ОС и фиксируют время введения. В течение 3 мин ком- у позицию перемешивают для равномерного распределения отверждающей системы.

Для определения жизнеспособности по известному способу композицию в количестве 50,4 г помещают в емкость, .затем в нее погружают подвижный цилиндр крутильного маятника с собственной (начальной) частотой колебаний 0,007 й1. На все операции (приготовление и загрузку) затрачивается

15 мин. Затем производят измерение логарифмического декремента затухания, для чего запускают подвижную систему маятника.

Из-за сильного затухания свободных колебаний в композиции такого состава снять виброграмму не удает,ся, логарифмический декремет затухания не поддается измерению, и определить жизнеспособность данной композиции по моменту появления максимального значения логарифмического декремента затухания нельзя.

В то же время предлагаемый способ позволяет определить жизнеспособность этой композиции, используя формулу, указанную в примере 2.

Из примеров видно, что предлагаемый способ позволяет значительно упростить и ускорить определение жиэне1способности композиций, т.е. позволяет определять жизнеспособность еще до того момента, когда композиция теряет способность к переработке.

Иными словами, способ позволяет прогнозировать значение жизнеспособности. Способ обеспечивает воэможность определения жизнеспособности как ненаполненных, так и наполненных композиций, g которых параметр жизнеспособность имеет значение 30 и более минут.

Таким образом, предлагаемый способ, благодаря тому, что в нем отверждающуюся полимерную композицию подвергают динамической деформации сдвига в режиме вынужденных гармонических колебаний при постоянных амплитуде и частоте, измеряют угол механических потерь в заданном интервале времени и определяют жизнеспособность композиции по формуле (1), позволяет сократить время определения жизнеспособности и заранее прогнозировать ее значение.

Кроме того, использование угла механических потерь, по сравнению с использованием других вяэкоупругих параметров, на практике более удобно, поскольку формфактор образца не оказывает никакого влияния на результаты измерения угла механических потерь.

Для определения жизнеспособности полимерных композиций в лаборатор1151863

10 78,0

72,0

6,0

33

78,5

73,5

5,0

74,0

79,0

5,0

3,0

80,5

77,5

82,0

79,5

2,5

Таблица 2

Таблица 3

Жизне спо собнос ть, 1 ,мин

Время определени Относительная погрешжизнеспособности, ность, Е мин

Полимерная композиция

Способ определения

Органо лептический гано- Предлапти- гаемый ский

Ненаполненная

31+5

33+3

35+3

20

10 композиция (пример 1) 33+5

10

36+5

35 3

14

41 5

45 14

20

10

50+5

53 5

10 ной практике и промышленности используют в большинстве случаев органолептические способы определения жизнеспособности ненаполненных и наполненных композиций. 5

В табл, 3 приведены значения жизнеспособности ненаполненных и наполненных композиций (примеры 1 и 2), а также время, затраченное иа определение жизнеспособности этих композиций органолептическими и предлагаемым способами.

Из табл. 3 видно, что предлагаемый способ позволяет определить значение жизнеспособности значительно быстрее, чем органоплентические методы и задолго до того момента, когда полимерные композиции теряют способность к переработке. Особенно это относится к наполненным компоэи- © циям, жизнеспособность которых более

60 мин.

Погрешность определения жизнеспособности органолептическим способом находится в пределах +8 — +16X, а погрешность предлагаемым способом не выше <10Х.

Преимущество предлагаемого способа по сравнению с базовыми объектами заключается s сокращении времени определения жизнеспособности и воэможности ее прогнозирования.

Изобретение может быть использовано при разработке технологических процессов получения новых видов ма- 33 терйажтв с заданными свойствами, ав" томатизации технологических процессов, а также при изучении физикохимических свойств как собственно полимерных композиций, так и компонентов ее составляющих.

Таблица 1

1 2 1 « 2 град град град мин е

«1а "1 « " t . град град, rpap град

76,0 70,5 5,5 83

77,0 72,5 4,5 90

77,5 74,0 3,5

Предла- Органо- : Предлагаегаемья лепт и- мый ческий

)E5I803

Продолжение табл.3 знеспособность, Полимерная композиция.

Способ определения

Предла гаемый гано

ОргапоПредлагаемый птиский лсптический

83+8

80+8

10

94+8

9019

102

32

100 т1 0 101+10

110

10

F (

Редактор P.ÖHöèêà

Заказ 2313/33 Тираж 897 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Наполненная композиция (пример 2) Время определени Относительная погрешжизнеспособности, ность, Х мин

Предла- Органо гаемый лептический г

Составитель В.Вощанкин

Техред С.Мигунова Корректор В.Бутяга

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4