Способ получения привитых сополимеров на твердом неорганическом материале,содержащем поверхностные гидроксильные группы

 

Г. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ НА ТВЕРДОМ НЕОРГАНИЧЕСКОМ МАТЕРИАЛЕ, СОДЕРЖАЩЕМ ПОВЕРХНОСТНЫЕ ГИДРОКСИЛЬНЫЕ ГРУППЫ, путем обработки неорганическргб материала винилкремнийгалогенидом с последующим проведением прививочной полимеризации виниловых или аллиловых монсмеров или их смесей в присутствии инициатора полимеризации , отличающийся тем, что, с целью увеличения скорости прививки и снижения выхода побочно образующегося гомополимера, too мае.ч. неорганического материала после обработки винилкремнийгалогенидом дополнительно обрабатывают 0,1 - 2400 мае.ч. полигапогенметана , а в качестве инициатора полимеризации используют тетракис(триэтилфосфит )никеля или тетракис(три (Л фенилфосфит)никеля, или их смесь. 2.Способ по п. 1, отличаюс: щийся тем, что обработку полигалогенметаном проводят под дейг ствием радикального инициатора, взятого в количестве 0,01-5,0 мае.ч. на 100 мае.ч. неорганического материала . 3.Споеоб по п. 1, отличающийся тем, что обработку полиел галогенметаном проводят под действием ионизирующего излучения.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК (19) О li

4

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

sass»" - "

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3681861/23-05; 3682947/23-05 (22) 30. 12. 83 (46) 15.06.85. Бюл. У 22 (72) А.В. Оленин, А.О. Степанян, А.К. Андрианов и В.П. Зубов (71) МГУ им. М.В. Ломоносова (53) 678.764(088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР

Ф 731753, кл. С 08 F 291/00, С 08 F 2/44, 1978.

2. Патент США 9 3560254, кл. 427-302, опублик. 1971.

3. Авторское свидетельство СССР

9 935512, кл. С 08 Р 292/00, 1980.

4. Авторское свидетельство СССР

В -935511, кл. С 08 F 292/00, 1980.

5. Коршак В.В., Зубакова Л.Б., Качурина Н.В., Балашова О.Б. Химическая прививка виниловых гетероциклических мономеров к поверхности, минеральных носителей.-"Высокомолекулярные соединения", 1979, А 21, 1132 (прототип) . (54) (57) 1; СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИThE СОПОЛИМЕРОВ НА ТВЕРДОМ НЕОРГАНИЧЕСКОМ MATEPHAJIH, СОДЕРЖАЩЕМ ПОВЕРХНОСТНЫЕ ГИДРОКСИЛЬНЫЕ ГРУППЫ, .путем обработки неорганического материала винилкремнийгалогенидом с последующим проведением прививочной полимеризации виниловых или аллиловых мономеров или их смесей в присутствии инициатора полимеризации, отличающийся тем, что, с целью увеличения скорости прививки и снижения выхода побочно образующегося гомополимера, 100 мас.ч. неорганического материала после обработки винилкремннйгалогенидом дополнительно обрабатывают О, 1 - 2400 мас.ч:. полигалоген-, метана, а в качестве инициатора поли. меризации используют тетракис(триэтнлфосфит)никеля или тетракис(трифенилфосфит)никеля, или их смесь.

2. Способ по и. 1, о т л и ч а юшийся тем, что обработку полигалогенметаном проводят под дей-. ствием радикального инициатора, взятого в количестве 0,01-5,0 мас.ч. на 100 мас.ч. неорганического материала.

3. Способ по и. 1, отличаюшийся тем, что обработку полигалогенметаном проводят под действием ионизирующего излучения.

1161

Изобретение относится к способам получения модифицированных прививкой неорганических материалов, родержащих поверхностные гидроксильные группы (силикагеля, силохрома, аэросила, перлита и т.д.), и обладающих новыми свойствами и может быть использовано для улучшения совместимости с полимерной матрицей наполнителей или красителей 1О и получения сильно наполненных композиционных материалов на основе виниловых или аллиловых мономеров или их смесей.

Известен способ получения при- 15 витых сополимеров на твердых неорганических материалах, заключающийся в предварительном облучении материала ионизирующим излучением с последующим введением смеси мономе- 20 ра с ортофосфорной кислотой (1) .

Однако этот способ можно применять только для (мет)акриловых или аллиловых мономеров или их.смесей.

Кроме того, способ характеризуется д невысокой скоростью прививки н образованием значительных количеств гомополимера.

Известен способ получения привитых сополимеров на твердом неорганическом материале, содержащем поверхностные гидроксильные группы, путем предварительной обработки неорганического материала кремнийорганическим соединением общей фор- 35 мулы Х С-У-SiZy, где Х вЂ” атом галогена, У вЂ” непосредственная химическая связь или двухвалентный органический радикал, содержащий 1 — 7 атомов углерода, Х вЂ” атом галогена илн 40 алкоксирадикал, содержащий 1 — 6 атомов углерода, с последующим проведением прививочной полимеризации виниловых мономеров в.присутствин карбонилов или арилцианидов пере- <5 ходных металлов или карбонилфосфиновых комплексов никеля или железа (2).

Недостатками данного способа яв ляются низкая скорость прививки, составляющая 0,05-4, 1% в час, и обра- 50 зование наряду с привитым полимером значительного количества гомополиме1 ра.

Известен способ получения привитых сополимеров путем предварительной об-$5 работки неорганического материала (диметиламинопропил)метилдиэтоксисиланом с последующим проведением

516 2 прививочному полимеризации виниловых или аллиловых мономеров или их смесей в присутствии ароматических кетонов под действием света с длиной волны 350 — 500 нм (3j .

Однако данный способ можно применять только для прививки на неорганические материалы, прозрачные в области света 350-500 нм. Кроме того, способ характеризуется относительно

Ь невысокой скоростью прививки и образованием наряду с привитым полимером относительно большого количества гомополимера.

Известен способ получения привитых сополимеров путем предварительной обработки неорганического материала (метилдихлорсилил)пропиловым эфиром .трихлоруксусной кислоты с последующим проведением привнвочной полимеризации виннловых или аллиловых мономеров или их смесей в присутствии карбонилов переходных металлов под действием видимого света (4).

Однако данный способ можно применять только для прививки на неорганические материалы, прозрачные в области видимого света. Кроме того, способ характеризуется относительно невысокой скоростью прививки и образованием наряду с привитым полимером большого количества гомополимера.

Наиболее близким к извбретенню является способ получения привитых сополимеров на твердом неорганическом материале, содержащем поверхностные гидроксильные группы, путем обработки неорганического материала винилкремнийгалогенидом с последующим проведением прививоч- ной полимеризацин виниловых или аллиловых мономеров или нх смесей в присутствии инициатора полимеризации — динитрила азодиизомасляной кислоты (5) .

Недостатками известного способа являются низкая скорость прививки и образование наряду с привитым полимером большого количества гомополимера.

Цель изобретения — увеличение скорости прививки и снижение выхода побочно образующегося гомополимера.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения привитых сополимеров на твердом неор-.

1161516 4

Обработку модифицированных винилкремнийгалогенидом неорганических материалов смесью радикального инициатора с полигалогенметаном ведут в 4> широком интервале температур, причем температура в процессе обработки зависит от химической природы радикального инициатора и может составлять, например, 30 С в случае 50 использования в качестве инициатора перекиси ацетила и 140 С при о использовании в качестве инициатора перекиси трет-бутила.

Дополнительную обработку модифи- 55 цированных винилкремнийгалогенидом неорганических материалов полигалогенметаном под действием ионизируюганическом материале, содержащем поверхностные гидроксильные группы, путем обработки неорганического материала винилкремнийгалогенидом с последующим проведением прививочной полимеризации виниловых или аллиловых мономеров или их смесей в присутствии инициатора полимеризации, 100 мас.ч. неорганического материала после обработки винилкремнийгалогенидом дополнительно обрабатывают О, 1 — 2400 мас.ч. полигалогенметана, а в качестве инициа тора полимеризации используют. тетракис(триэтилфосфит)никеля или !5 тетракис(трифенилфосфит)никеля, или их смесь.

При этом обработку полигалогенметаном проводят под действием радикального инициатора, взятого в количестве 0,01 - 5 0 мас.ч. на

100 мас.ч. неорганического материала.

Кроме того, обработку полигалоген. метаном проводят под действием иони- 25 зирующего излучения.

В качестве винилкремнийгалогенида используют, например, метилвиннл,дихлорсилан, винилгидриддихлорсилан, винилтрихлорсилан или их смесь. Обработку неорганических материалов винилкремнийгалогенидом ведут в широком интервале температур, о например от минус 20 до 250 С. Однако для предотвращения энергетических потерь целесообразно вести Ъ1. процесс при комнатной температуре.

Винилкремнийгалогенид вводят в виде пара или используют его раствор в безводных органических растворителях, щего ивлучения проводят в широком интервале температур, например от минус 196 до 80 С; как путем непосредственного облучения модифицированного неорганического материала ионизирующим излучением в присутствии полигалогенметана, так и путем облучения предварительного модифицированного неорганического материала ионизирующим излучением с последующей его обработкой полигалогенметаном. Облучать можно -лучами или пучком электронов., рентгеновскими лучами, ультрафиолетовым светом или смешанным излучением ядерного реакто" ра.

В процессе дополнительной обработки полигалогенметан вводят в виде пара или в жидком состоянии,исполь зуют также чистый полигалогенметан или его растворы в органических растворителях.

При проведении прививочной полимеризации концентрацию тетракис(триэтилфосфит)никеля или тетракис(трифенилфосфит)никеля, или их смеси в реакционной системе варьируют в ши-C роких пределах, например от 1-10 до

1 ° 10Г моль/л. Прививку виниловых или аллиловых мономеров или их смесей провоцф в широком интервале о температур, например от 0 до 80 С.

Используют как чистый монометр так и

его растворы в органических растворителях.

Реакцию прививочной полимеризации на твердых неорганических матерналах, предварительно обработанных . винилкремнийгалогенидом, затем полигалогенметаном, инициируют образующиеся органические радикалы, химически и гйдролитически прочно связанные с поверхностью неорганического материала в отличие от прививки непосредственно на неорганическую поверхность, когда привитой полимер оказывается связанным с поверхностью неустойчивой связью

5i-О-С.

П.р и м е р 1. 4,80 r (100 мас.ч силохрома С-120 обрабатывают смесью

0,90 г метилвинилдихлорсилана и

50 мл безводного толуола при комнатной температуре в течение 2 ч, затем силохром промывают бензолом и сушат в вакууме до постоянного веса.

Получают 4,96 r .модифицированного силохрома. Полученный силохром

1161516.Выход гомополи- мера, % от общего количества заполимеризовавшегося моноСтепень

Продолжительность полимеризации,мин привив% мера

8,7

2,3

2,3

15,1

34,6

2,4

60.60,1.

2,6

В полученном материале привитые цепи химически прочно связаны © с поверхностью материала и не отделяются в результате гидролиза при дальнейшем длительном кипячении материала в содержащем воду ацетоне.

При проведении в аналогичных условиях прививки метилметакрилата на немодифицированном сипохроме степень. прививки равна О. помещают в колбу, затем туда вводят раствор, содержащий О, 144 г (3 мас. ч.) перекиси бензоила, 0,48 r (10 мас.ч.) четыреххлористого углерода и 50 мл гептана. Кол- 5 бу нагревают до 90 С и выдерживают о при этой температуре в течение 5 ч при непрерывном перемешивании, затем силохром промывают бензолом и сушат в вакууме до постоянного веса.

Получают 5,00 r модифицированного силохрома. Полученный силохром делят на четыре равные части, помещают их в ампулы, затем в условиях вакуума туда вводят. по 10 мл раствора тетрак с(триэтилфосфит)никеля в метилметакрилате концентрации

1 ° 10 моль/л. Прививочную полимео ризацию проводят при 20 С. После окончания опыта гомополимер экст- 20 рагируют кипящим ацетоном в аппарате Сокслета в течение 30 ч с последующим выделением гомополимера введением избытка метанола. Полученный силохром сушат в вакууме до И постоянного веса . Зависимость степени прививки и выхода побочно образующегося гомополимера от продолжительности полимериаации показана в таблице. 30

Пример 2. 084 r (100 Mac.ч.) аэросила А-380 обрабатывают смесью

0,4 г метилвинилдихлорсилана, О, 1 r винилтрихлорсилана и 100 мл безвод" ного толуола при О С в течение 12 ч, о затем аэросил промывают толуолом и сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 0,929 г модифицированного аэросила. Полученный аэросил помещают в ампулу, затем в условиях вакуума ампулу облучают рентгеновскими лучами дозой 5 Мрад при минус 196 С, затем при комнатной о температуре в ампулу вводят 20, 16 г (2400 мас.ч.) четыреххлористого углерода. Ампулу выдерживают при комнатной температуре в течение 1 ч, затем аэросил сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 0,949 r модифицированного аэросила. Полученный аэросил помещают в ампулу, затем в условиях вакуума туда вводят смесь 10 мл метнлметакрилата и

8 мп винилацетата, содержащую тетракис(триэтилфосфит)никеля в концентрации 4 10 моль/л. Прививочную о полимеризацию проводят при 35 С.

После окончания опыта гомополимер экстрагируют кипящим .ацетоном в аппарате Сокслета в течение 30 ч с последующим выделением гомополимера введением избытка гексана. Полученный аэроснл сушат в вакууме до постоянного веса. Время реакции 10 мин. Получают 1,403 г привитого аэросила (степень прививки равна 47,8%). Получают 0,012 г гомополимера (2,6% от общего количества заполимеризовавшегося мономера). При проведении в аналогичных условиях прививки смеси метилметакрилата и винилацетата на немодифицированном аэросиле степень прививки равна О.

Пример 3. 1,20 (100 мас.ч.) стекла МПС-1600 обрабатывают в. вакууме смесью 0,04 г паров метилвинилдихлорсилана и 0,02 г паров винил гидриддихлорсилана при 250 С в течение 1 ч, затем стекло промывают толуолом и сушат в вакууме до. пос-: постоянного веса. Получают 1,2!3 г модифицированного стекла Полученное стекло помещают в ампулу, затем в условиях вакуума в нее вводят !О мл октана, содержащего 0,00!2 г (О,! мас.ч.) бромтрихлорметана. Ампулу облучают при 80 С смешанным излучео гомополимера введением избытка метанола. Полученный аэросил сушат в

-вакууме до постоянного веса. Время (0,1 мас.ч.) бромтрихлорметана и

25 мл хлорбензола. Колбу нагревают до 140 С и выдерживают при этой температуре в течение 5 ч при непрерывном перемешивании. Затеи стекло промывают бензолом и сушат в вакууме до постоянного веса. Получают

1,0129 г модифицированного стекла.

Полученное стекло помещают в ампулу, затем в условиях вакуума туда вводят

10 мп винилацетата, содержащего тетракис(триэтилфосфит)никеля в концентрации 5 -10 моль/л и тетракис(три фенилфосфит)никеля в концетрации

5 10 моль/л. Прививочную полимео ризацию проводят при 0 С. После окончания опыта гомополимер экстраги-. руют кипящим ацетоном в аппарате Сокслета в течение 30 ч с последующим выделением гомополимера введением избытка гексана. Полученное стекло сушат в вакууме до постоянного веса..

Время реакции 30 мин. Получают

1, 1193 r привитого стекла (степень прививки равна 10,5X). Получают

0,0021 r гомополимера (1,9Х от общего количества заполимеризовавшегося мономера).

При проведении в аналогичных условиях прививки винилацетата на

7 11615 нием ядерного реактора дозой 20 Мрад при мощности дозы облучения 4 Мрад/ч, .затем стекло промывают бензоломи сушат в вакууме до постоянного веса. Получают

1,214 r модифицированного стекла. Получейное стекло помещают в ампулу,а затем в атмосфере аргона туда вводят 20 мл

5Х-ного раствора металлилсульфоната в метаноле, содержащего тетракис(трифенилфосфит)никеля в концентрации

1 ° 10 моль/л. Призивочную полимериза о цию проводят при 0 С. После окончания опыта гомополимер экстрагируют кипящим метанолом в аппарате Сокслета в течение 30 ч с последующим выделением гомополимера введением избытка диэтилового эфира. Полученное стекло сушат в вакууме до постоян ного веса. Время реакции 30 мин. IIgлучают 1,281 г привитого стекла (степень прививки равна 5,6Х). Получают 0,0003 г гомополимера (0,4Х от общего количества заполимеризовавшегося мономера).

Пример 4. 1.38 r (100мас.ч.)

2S аэроснла А-380 обрабатывают смесью

0,5 г винилгидриддихлорсилана и

100 мл гексана при комнатной температуре в течение 4 ч, затем аэросил промывают гексаном и сушат в вакууме З11 до постоянного веса. Получают

1,493 r модифицированного аэросила.

Полученный аэросил помещают в колбу, затем туда вводят раствор 0,069 r (5 мас.ч.) перекиси ацетила в 3S

33, 12 г (2400 мас.ч.) четыреххлористого углерода. Из-за низкой насыпной плотности аэросипа и высокой плотности четыреххлористого углерода использование последнего в меньшем количестве приводит к получению неоднородного продукта вследствие неравномерности смешения). Колбу нагревают до 30 С и выдерживают при о этой температуре в течение 10 ч при непрерывном перемешивании,. затем аэросил промывают бензолом и сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 1,698 r модифицированного азросила. Полученный .аэросил поме- Ж щают в ампулу, затем в условиях вакуума туда вводят смесь 2,0 мл метилметакрилата и 23 мл стирола, .содержащую тетракис(триэтилфосфит)никеля в концентрации 1"10 моль/л. При- SS вивочную полимеризацию проводят при 80 С. После окончания опыта гомополимер экстрагируют кипящим

16 8 бензолом в аппарате Сокслета в течение 30 ч с последующим выделением реакции 30 мин. Получают 3,219 г привитого аэросила (степень прививки равна 89,6X). Получают 0;043 r гомополимера (2,7Х от общего количества заполимеризовавшегося мономера)

При проведении в аналогичных условиях прививки смеси метилметакрилата со стиролом на немодифицированном аэросиле степень прививки равна О.

Пример 5. 1,00 г (100мас.ч.) стекла МПС-1600 обрабатывают в вакууме смесью 0,03 г паров метилвинилдихлорсилана и О, 10 г паров винилтрихлорснлана при 250 С в течение о

1 ч, затем стекло промывают бензолом и сушат в вакууме до постоянноro веса. Получают 1,012 r модифицированного стекла. Полученное стекло помещают М колбу, затем туда вводят смесь О, 0001 г (0,01 мас.ч.) перекиси трет-бутила, 0,001 г

1161516

55 немодифицированном стекле степень прививки равна О.

Пример 6. 1,34 r (100 мас.ч. перлита обрабатывают смесью 0,10 г винилтрихлорсилана и 40 мл безводного толуола при минус 20 С в течение 12 ч, затем перлит промывают толуолом и сушат в вакуУме до постоянного веса. Получают 1,354 r модифицированного перлита. Полученный перлит помещают в ампулу, затем в атмосфере азота ампулу облучают пучком электронов, дозой

10 Мрад при мощности дозы облучения

0,5 Мрад/мин при минус 78 С. После облучения в атмосфере азота в ампулу вводят смесь 7,5 г (560 мас.ч.) хлороформа и 20 мл бензола. Ампулу выдерживают при комнатной температуре в течение 1 ч, затем перлит промывают бензолом и сушат в вакууме до постоянного веса. Получают

1,369 г модифицированного перлита.

Полученный перлит помещают в ампулу, затем в атмосфере аргона туда вводят 20 мл стирола, содержащего тетракис(триэтилфосфит)никеля в кон-У центрации 8-10 моль/л и тетракис(трифенилфосфит)никеля в концентрации 2 ° 10 моль/л. Прививочную о полимериэацию проводят при 80 С.

После окончания опыта гомополимер экстрагируют кипящим бензолом в аппарате Сокслета в течение 30 ч последующим выделением гомополимера введением избытка метанола.

Полученный перлит сушат в вакууме до постоянного веса. Время реакции 10 мин. Получают 1,625 г привитого перлита (степень прививки рав на 18,7%). Получают 0,007 r гомополимера (2,7% от общего количества заполимеризовавшегося мономера).

Пример. 7 (контрольный, количество бромтрихлорметана меньше предлагаемого).

1 38 r (100 мас.ч.) стекла

ИПС-1600 обрабатывают в вакууме смесью 0,05 г паров метилвинилдихлорсилана и 0,02 г паров винилгидриддихлорсилана при 250 С в течение 1 ч, затем стекло промывают толуолом и сушат в вакууме до постоянного веса. Получают

1,395 г модифицированного стекла.

Полученное стекло помещают в ампулу, затем в условиях вакуума туда

1S

30 вводят 10 мл октана, содержащего

0,0007 r (0,05 мас.ч.) бромтрихлорметана. Ампулу облучйют при 80 С о смешанным излучением ядерного реактора дозой 20 Ирад при мощности дозы облучения 4 Мрад/ч, затем стекло промывают бензолом и сушат в вакууме до постоянного веса. Получают

1,3956 г модифицированного стекла.

Прививочную полимериэацию металлилсульфоната проводят по методике, описанной в примере 3. 3а время реакции (30 мин) степень прививки достигает 3,6%, и образуется 0,4% гомополимера от общего количества заполимеризовавшегося мономера.

Пример 8 (контрольный, количество полигалогенметана больше предлагаемого).

1105 г (100 мас.ч.) азросила

А-380 обрабатывают смесью 0,5 г метилвиннлдихлорсилана, О, 12 г винилтрихлорсилана и 100 мл безо водного толуола при О С в течение

12 ч, затем аэросил промывают толуолом и сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 1, 161 r модифицированного аэросила. Полученный аэросил помещают в ампулу, затем в условиях вакуума ампулу облучают рентгеновскими лучами дозой

5 Мрад при минус 196 С, после чего при комнатной температуре в ампулу вводят 31,5 r (3000 мас.ч.) четыреххлорнстого углерода. Ампулу выдерживают при комнатной температуре в течение 1 ч, затем аэросил сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 1, 186 r модифицированного аэросила. Прививочную полимеризацию смеси метилметакрилата и винилацетата на полученном аэросиле проводят по методике, описанной в примере . За время реакции (10 мин) степень прививки достигает 47,8%, и образуется

2,6 огомополнмера от общего количества эаполимериэовавшегося мономера.

Пример 9 (контрольный. количество радикального инициатора меньше предлагаемого).

1,30 r (100 мас.ч.) стекла.

NllC-1600 обрабатывают в вакууме смесью 0,039 г паров метилвинилдихлорсилана и О, 13 r паров винилтрихлорсилана при 250 С в течение 1 ч, затем стекло промывают бензолом и сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 1,316 г модифицирован1161

ll ного стекла. Полученное стекло помещают в колбу, затей туда вводят смесь 0,00008 r (0,006 мас.ч.) перекиси трет-бутила, 0,0013 r (О, 1 мас.ч.

1 бромтрихлорметана и 37,5 мл хлорбенэола; Колбу нагревают до 140 С и выдерживают при этой температуре в течение 5 ч при непрерывном перемешивании, затем стекло промывают бензолом и сушат в вакууме до пос- 10 тоянного веса. Получают 1,3166 г модифицированного стекла. Прививочную полимеризацию виннлацетата проводят по методике, описанной в примере 5. Время реакции 13 (30 мин). Получают 1,3969 г привитого стекла (степень прививки равна 6, 1Х). Получают 0,0016 г гомополимера (2X от общего количества эаполнмеризовавшегося мономера). 20

Пример 1О (контрольный, количество радикального инициатора больше предлагаемого).

1, 10 г (100 мас. ч.) аэросила

- А-380 обрабатывают смесью 0,4 г 25 винилгидриддихлорсилана и 80 мл безводного гексана при комнатной температуре в течение 4 ч, затем аэросил промывают гексаном и сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 1, 180 г модифицированного аэросила. Полученный аэросил помещают в колбу, снабженную мешалкой, затем туда вводят раствор 0,11 r (10 мас.ч.) перекиси ацетила в

26,4 .r (2400 мас.ч.) четыреххлористого углерода. Колбу нагревают до

30 С и выдерживают при этой темпео ратуре в течение 24 ч при непрерывном перемешивании, затем аэросил промывают бензолом и сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 1,342 r модифицированного аэросила. Прививочную полимеризацию смеси метилметакрилата и стирола проводят 43 по методике, описанной в примере 4.

Время реакции 30 мин. Получают

2,543 г привитого аэросила (степень прививки равна .89,5X). Получают

0,032 г гомополимера (2,6% от общего количество эаполимеризовавшегося мономера).

Пример 11 (контрольный, без предварительной модификации неорганического материала винилкремнийгалогенидом).

1,20 r (100 мас.ч.) немодифицированного силохрома помещают в кол516 l2 бу затем туда вводят раствор, содержащий 0,06 г (5 мас,ч.) перекиси бензоила, О, 12 r (10 мас.ч.) четыреххлористого углерода и 20 мл о гептана. Колбу нагревают до 90 С и выдерживают при этой температуре в течение 12 ч при непрерывном перемешивании, затем силохром промывают бензолом и сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 1,20 г силохрома. При проведении прививочной полимеризации метилметакрилата на полученном силохроме по методике, описанной в примере 1, привитой сополимер не образуется.

П р и. м е р 12. (контрольный, без обработки неорганического.материала полигалогенметаном).

1,20 г (100 мас.ч.) силохрома обрабатывают смесью 0,24 г метилвинилдихлорсилана и 20 мп безводного бензола при комнатной температуре в течение 2 ч, затем силохром промывают безврдным бензолом и сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 1,24 г модифицированного силохрома. Полученный силохром помещают в ампулу, затем туда вводят 0,06 г (5 мас.ч.) перекиси бенэоила и 20 мл гептана. Амо пулу нагревают до 90 С и выдерживают прй этой температуре в течение 12 ч при перемешивании, затем силохром промывают бензолом и сушат в вакууме до постоянного веса.

Получают 1,24 г силохрома. При проведении прививочной полимеризации метилметакрилата на полученном силохроме по методике, описанной в примере 1, привитой сополимер не образуется.

Пример 13 (контрольный, с обработкой модифицированного неорганического материала полигалогенметаном без радикального инициатора и без воздействия ионизирующего излучения). .1,50 г (100 мас.ч.) силохрома обрабатывают смесью 0,30 г метилвинилдихлорсилана и 30 мл безводного бензола при комнатной темпера.4 туре в течение 2 ч, затем силохром промывают безводным бензолом н сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 1,55 г модифицированного силохрома. Полученный силохром помещают в колбу, затем туда . вводят смесь 0,15 г (10 мас.ч.) 1161516 14

Составитель В. Полякова

Редактор Т. Колб Техред А.Кикемеэей Корректор В. Бутяга

Заказ 3935/29 Тираж 475 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 четыреххлористого углерода и

30 мл гептана. Колбу нагревают до 90"С и выдерживают при этой температуре в течение,12 ч при не- прерывном перемешивании, затем скло- 5 хром промывают бензолом и сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 1,55 г силохрома. При проведении прививочной иолимеризации метилметакрилата на полученном силохро- 10 ме по методике, описанной в примере .1, привитой сополимер не образуется.

Пример 14 (контрольный, с известным инициатором). И

1,20 r (100 мас.ч.) силохрома обрабатывают смесью 0,24 r метилвинилдихлорсилана и 20 мп безводного бенэола при комнатной температуре в течение 2 ч, затем силохром 26 промывают безводным бензолом и сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 1,24 г модифицированного силохрома. Полученный силохром помещают в ампулу, затем туда вводят 25 раствор, содержащий 0,036 г (3 мас.ч.) перекиси бензоила, 0,12 r (10 мас.ч.) .4 четыреххлористого углерода и

10 мл гептана. Ампулу нагревают до 90 С и выдерживают при этой тем- щ пературе в течение 12 ч при перемешивании, затем силохром промывают бенэолом и сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 1,25 r иодифицированного силохрома. Полученный силохром помещают в ампулу, затем в условиях вакуума туда вводят 10 мл

1Ж-ного раствора динитрила азодиизо масляной кислоты в метнлметакрилате.

Прививочную полимериэацию проводят при 60 С. После окончания опыта гоо мополимер экстрагируют кипящим ацетоном в аппарате Сокслета в течение 30 ч с последующим выделением гомополимера введением избытка метаиола. Полученный снлохром сушат в вакууме до постоянного веса. Время реакции 30 мин. Получают 1,265 r npu витого силохрома (степень прививки равна 1,2X). Получают 0,304 г гомополимера (95,3Х от общего количества заполимеризовавшегося мономера).

Пример 15 (контрольный, по прототипу).

1,74 г силохрома обрабатывают смесью 0,40 г винилтрихлорсилана и 20 мл безводного бензола при комнатной температуре в течение

2 ч, затем силохром промывают безводным бензолом и сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 1,80 г модифицированного силохрома. Полученный силохром помещают в ампулу, затем в условиях вакуума туда вводят 10 мл 1Ж-ного раствора динитрила азодииэомасляной кислоты в метилметакрнлате. Прививочную полимеризацию проводят при 70 С.

После окончания опыта гомополимер зкстрагируют кипящим ацетоном в аппарате Сокслете в течение 30 ч последующим выделением гомополимера введением избытка метанола. Полу-. ченный снлохром сушат в вакууме до постоянного веса. Время реакции

30 мин. Получают 1,81, г привитого силохрома (степень прививки равна

0,6Ж). Получают 0,217 г гомополимера (95,67 от общего количества. заполимеризовавшегося мономера).

Таким образом, предложенный епособ получения привитых сополимеров на твердом неорганическом материале, содержащем поверхностные гидроксильные группы, увеличивает. в 57 раз скорость прививки и снижает в 40 раз выход побочно образующегося гомополимера.