Способ получения хлорпроизводных флуорено-и оксофлуорено- тиофенов

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРПРОИЗВОДНЫХ ФЛУОРЕНО-И ОКСОФЛУОРЕНО-ТИОФЕНОВ общей формулы где или R и R, вместе составС1 ; 8- гр. ляют 2 -V у COCl Rj- С8 или Н, или RjH R-вместе О, отличающийся тем, что соответствующие 3

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11}

7303 А (51) 4

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕ

К ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬ ТВУ

С1

СОС1!

ЪСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЬ!ТИЙ (2 !) 3627417/23-04 (22) 13.07.83 (46) 07.09.85. Бюл. 1! 33 (72) Т.Н.Сидоренко и Г.А.Терентьева (71) Институт химии нефти СО АН СССР (53) 547.738.07(088.8) (56) Higa Т., Krubsack А., Х.Org.

Chem. 1975, 40, р. 3037.

0ka К. International journal of

methods in sinthetic organic сЬешм

ry ° 1981, 9, р ° 661-681. (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРПРОИЗВОДНЫХ ФЛУОРЕНО- И ОКСОФЛУОРЕНО-ТИОФЕНОВ общей формулы где R R-Н или R и R, вместе составС1 ляют

R СЮ)

СОС1

К3 С или Н, или R> и R>вместе О, отличающийся тем, что соответствующие 3(2-флуоренил)акриловые кислоты подвергают взаимодействию с 8-16-кратным молярным избытком хлористого тионила в присутствии тетразтиламмонийхлорида, взятого в количестве 1-2 моль на 1 моль кислоты при 130-!40 С.

1) СОС1

СОС1

СН=СН ! !

67,7

185-186

Cl

СОС1

О. СООН

186, 5-188

Cl

СОС1

Изобретение относится к гетероциклическим соединениям серы, а именно к способу получения новых хлорпроизводных флуорено- и оксо флуорено-тиофенов общей Формулы

I где R=H -Н или R и R вместе составCl ляют . „к;се;

СОС1

R — С1 илн Н, или R и К вместе

1 о, которые могут найти применение в химико-фармацевтической промышленности, а также в качестве эталонных со, единений в нефтехимической промышлен ности. !

Цель изобретения - разработка способа получений новых хлорпроизводных флуорено- и оксофлуорено-тиофенов общей формулы

Пример 1. 3,10-Дихлор-2хлоркарбонил-флуорено- (i, 2-в) тиофен (1), В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой, помещают 12 r (0,05 моль)

3-(2-флуоренил)акриловой кислоты, !

СНСН

СООН

СООН

7303 д,3 г (0,05 моль) тетраэтиламмоний хлорида (ТЭАХ), по каплям добавляют в течение 20-30 мин 16 r (1/3 от общего количества) хлористого тио5 нила. Затем реакционную смесь нагревают до 140 и прибавляют по о каплям остальные 32 г тионилхлорида. После добавления всего хлористо го тионила (0,4 моль) реакционную смесь при перемешивании выдерживают при 140 С еще 2 ч. Продукт извлекают экстракцией горячим бенэолом (100 мл ° 3), охлажденные бензольные вытяжки промывают несколько раз во15 дой, сушат хлористым кальцием, упаривают вдвое. 3,10-Дихлор-2-хлор" карбонилфлуорено-(1,2-1)тиофен выделяют высаживаниембензольных экстрак тов вгексаге.Выход 14,65 г (83,97) .

Пример 2. 3,10,10-Трихлор-2-хло рк ар бонилфлуо рено-(1, 2-Д тиофен1,2).

К реакционной смеси, состоящей из 10 г (0,04 М) 3-(9-оксофлуоренил2)акриловой кислоты, 6,6 г (О, 04 Ч), ГЭАХ добавляют по каплям (1/3 от общего количества) хлористого тионила 38,0 r (0,32 моль). Дальнейшее проведение реакции при 135, процесс о и выделение продукта аналогичны при30 меру 1. Выход 3, 10, 10-трихлор-2хлоркарбонилфлуорено-1,2-тиофена

10,5 r (67,7%).

Пример 3. 3,8-Дихлор-2,9" ихлоркарбонил-11-оксофлуорено- р,2-Ц

8,7-g) дитиофен (3).

53,92

54,31

9,66 С Н CPOS

9 06 ч

820 Замещение

860 в аромати880 ческом кольце

31,00

30,13

1,88

1,98 а

49,02

49,48

36,36 8,81 С Н6C1 0S

36,60 8, 25

1,48

1,55

46,82

46,91

14, 12

13,87

30, 00

29, 22

1,15

0,82

3 11773

Загружают 19,2 г (0,06 M) 3,3(9-оксофлуоренилиден-2,7)-диакриловой кислоты, 19,9 r ТЭАХ и при комнатной температуре добавляют по каплям хлористого тионила (1/3 общего количества 115,2 г (0,96 моль). На. гревают реакционную смесь до 130 и добавляют по каплям sa 80-90 мин оставшийся тионил. Реакцию после добавления всего количества тиони- 10 ла ведут еще 2 ч, дальнейшее выделение продукта ведут как в примере 1.

Выделяют темно-коричневый 3,8-дихлор.

2,9-дихлоркарбонил-11-оксофлуорено(1,2-Ц(8,7-Ц дитиофен. Выход 29r(99 15

Пример 4. Из 12 r (0,05 моль)

3-(2-флуоренил) акриловой кислоты

4 15 r (О 025 моль) ТЭАХ и 48 r (0,4 моль) хлористого тионила ана логично примеру 1 получают 5 r (29Х) 2g

3,10-дихлор-2-хлоркарбонилфлуорено(1,2-Ь) тиофена, Пример 5, Из 6 г (0,025моль)

3-(2-флуоренил)акриловой кислоты, 8,3 r (0,05 моль) ТЭАХ и 24 r 25 (0,2 моль) хлористого тионила аналогично примеру 1 получают 7,4 r (84,7X) 3 10-дихлор-2-хлоркарбонилфнуорено- l1, 2- е)тнофена.

Пример 6. Из 5 r (0,02 моль) 30 ,3-(9-оксофлуоренил-2) акриловой кис;лоты, 3,3 r (0,02 моль) ТЭАХ и 14,4 r (О, 12 моль) тионилхлорида аналогично примеру 2 получают 3,3 г (422) 3,.10, 10-трихлор-2-хлоркарбонилфлуорейо-

35 (1, 2-Ц тиофена.

03 4

Пример 7. Из 5 r (0,02 моль)

3-(9-оксофлуоренил-2)акриловой кислоты, 3,3 г (0,02 моль) ТЭАХ и

23,8 r (0,2 моль) хлористого тионила аналогично примеру 2 получают

5,3 г (68K) 3, 10, 10-трихлор-2-хлоркарбонилфлуорено- (1,2-Ъ)тиофена, Пример 8. Из 9,6 г (0,03 моль) 3,3-(9-оксофлуоренилиден- 2,7)диакриловой кислоты, 7,47 г (0,045 моль) ТЭАХ и 57,6 r (0,48 моль) хлористого тионила аналогично примеру 3 получают 10,8 г (74Х) 3,8-дихлор-2,9-дихлоркарбонил11-оксофлуорено- (1,2-Я(8,7-Ъ1 дитио.фена, Полученные соединения охарактеризованы УФ-, ИК-, ЯМР-спектрами.

Данные по синтезу конденсированных хлорпроизводных флуорено- и оксофлуорено-тиофенов приведены в таблице.

В ИК-спектрах этих соединений присутствует полоса поглощения карбонильной группы в хлорангидридах

1740-1770 см, а в соединении (3) присутствует поглощение C=O характерное для циклических кетонов

1710 см . В ЯМР-спектре продукта 1 кроме протонов ароматических колец при 7,50 м.д., присутствует синглет при 3,50 м.д., соответствующий протону циклопентадиенового цикла. Элементный анализ полученных соединений подтверждает их состав.

1760 С=О

830 Н в А1. 860

1770 C=O

С H ClgOySg 800

НвА .

890 )

1710 C--O (Кетон)

1740 CO в 0

С хсе