Способ получения смесей изомеров этилтолуола или диэтилбензола
. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСЕЙ ИЗОМЕРОВ ЭТИЛТОЛУОЛА ИЛИ ДИЭТИЛБЕНЗОЛА путем этилирования толуола или этилбензола этиленом в присутствии катализатора - цеолита типа ZSM-5 при 350-400 С, атмосферном давлении , массовой скорости подачи толуола или этипбензола 3,5-7,4 на единицу массы катализатора в час и молярном отношении толуола или этилбензола к этилену 3,4-4,8, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности процесса, используют цеолит ZSM-5 при молярном отношении SiOj и AljO, равном 500-1670.
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИН (l9) (11) (51)4 С 07 С 2/66
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТМ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 2627506/23-04 (22) 22.06.78 (31) 809510 (32) 23.06.77
33) US 46) 23.09.85. Бюл. У 35 (72) Уоррен Вильям Каединг (VS) (71) Мобил Ойл Корпорейшн (US) (53) 66.095.253(088.8) (56) Патент США N9 3752506, кл. С 07 С 3/52, 1973. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСЕЙ
ИЗОМЕРОВ ЭТИЛТОЛУОЛА ИЛИ ДИЭТИПБЕНЭОЛА путем этилирования толуола или этилбензола этиленом в присутствии катализатора — цеолита типа ZSM-5 о при 350-400 С, атмосФерном давлении, массовой скорости подачи толуола или этилбензола 3,5-7,4 на единицу массы катализатора в час и молярном отношении толуола или этилбензола к этилену 3,4-4,8, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью повышения селективности процесса, используют цеолит ZSM-5 при молярном отношении SiO> и А1 0ч, равном 500-1670.
1181532 емкостью 144 л, куда также подают
1180 r воды. Гель перемешивают и добавляют 5890 г NaC1 и компоненты полностью смешивают. Автоклав закрывают
5, и нагревают до 104 С при перемешиваО нии со скоростью 90 об/мин и выдерживают в течение 54,3 ч до тех пор, пока кристаллизация не пройдет полностью. Содержимое автоклава охлаждают и
10 выгружают. Продукт кристаллизации . анализируют методом Х-лучевой дифракции,он содержит 100 мас. X ZSM-5.
Химический анализ полностью отмытого кристаллического продукта пред15 ставлен в табл. 1.
Таблица
Компоненты Содержание, Мольное отмас. X ношение
0,10
А1 0 5
1,0
98,3
1670
1,6
NaZO
35 5
0,75
63,9
8,98
892
Пример 2. ZSM-5, имеющий мольное отношение кремния к алюминию около 70, готовят слеДующим образом.
850796 г три-н-пропиламина смешивают с 730940 г н-пропилбромида, 1407400 r метилэтилкетона и 4746 л деионизованной воды. Смесь подвергают реакции при 99-103 С, перемешивают со о скоростью 5 об/мин в течение 14 ч в автоклаве, снабженном мешалкой вы1сокой мощности. Полученную в результа. те водную фазу обозначают как раствор А.
2218 л деионизированной всды смешивают с необходимым количеством силиката натрия, чтобы дать раствор с удельным весом 1,222. 10896 г
Daxad 27 добавляют к раствору. Полученный в результате раствор обозначают как раствор В.
138470 r технического сульфата алю-; минйя (17,2% А1. 05) растворяют в
1654 л деионизированной воды. К этому
Изобретение относится к способйм получения смесей изомеров этиптолуоля или диэтилбензола путем каталитического этилирования толуола или этилбензола.
Этилтолуол и диэтилбензол находят применение в качестве исходного сырья при получении винилтолуола и дивинилбензола путем дегидрирования.
Поэтому важно получение изомеров этилтолуола и диэтилбензола с минимальным содержанием нежелательных побочных продуктов, особенно продуктов ароматического ряда, которые трудно отделяются от целевых продуктов с использованием дорогостоящих операций очистки.
Целью изобретения является повышение селективности процесса за счет снижения образования побочных ароматических соединений и легких газообра.цых побочных продуктов.
Пример 1. Цеолит ZSM-5, характеризующийся высоким мольным отношением кремния к алюминию, ro1. товят следующим образом.
Предварительное приготовление.
Иа
16,524 г метнлкетона, 10,008 r три-н-пропиламина и 8604 r и-пропнлбромида загружают в автоклав емкостью
114 л, компоненты смешивают при спо- З0
N койном перемешивании в течение 15 мин.
Перемешивание прекращают и 55842 г воды загружают в автоклав. Автоклав герметически закрывают и нагревают до 104 С и выдерживают при 104 С в 35 о о течение 15 ч. После прохождения реакции температуру поднимают до
160 С и непрореагировавшие органические вещества расплавляют. Водный слой, содержащий предварительно под- 40 вергнутую реакции органику и 1,44 вес. 2 азота, удаляют.
Синтез цеолита. Приготовление раствора силиката: 41269 r силиката натрия, 23880 г Н О, 118 r Daxad 27 45 (соль натрия полимеризованная замещенной бензеноид-алкил сульфоновой кислотой, соединенной с суспендированным. агентом).
Приготовление кислого раствора: 50
4138 r H Раствор силиката и кислый раствор смешивают в смесителе с образованием геля, который подают в автоклав 1181532 Продолжеии та л.", Ыа 0,96 0,89 NaãO 2,59 0,85 28,4 7,98 ьное от35 1,0 68,9 2,39 97,0 А1<0 SiOz з раствору добавляют 332782 г серной кислоты (93,2 мас.7 H< SOy), 171158 г технического ИаС1 и 869410 г раствора А. Полученный в результате раствор обозначают как раствор С. 76 л деионизированной воды добавляют в автоклав, снабженный высокоэффективной мешалкой. Раствор В и раствор С смешивают в сосуде и помещают в автоклав. В автоклав добавляют 1р 544800 г технического NaC1. Получившийся в результате гель перемешивают в автоклаве со скоростью 90 об/мин и при комнатной температуре в течение 4 ч. Гель затем подвергают реакции при 97-108 С и скорости перемешивания о 90 об/мин в течение 40 ч и при 160 С и при 90 об/мин в течение 3 ч. Твердый продукт анализируют методом Хлучевой дифракции и таким образом 2ц индентифицируют ZSM-5. Твердый продукт промывают декантацией деионизированной водой и 3500 ppm "Примафлока С-7" (бисульфат полиаммония) до тех пор, пока содержание натрия в . д продукте не станет меньше 1Х. Твердый продукт отфильтровывают на роторном барабанном фильтре. Получившийся в результате фильтрации брикет высуши,вают при 154 С. Химический состав су- Зо xoro продукта представлен в табл. 2. .Т а блица 2 1362-1816 r сухого продукта кальо цинируют в Nz в течение 3 ч при 538 С. 1329 г кальцинированного продукта смешивают с 6645 1N раствора NH Ионообменную процедуру повторяют и оставшийся на фильтре брикет высушио вают при 121 С. Содержание натрия в конечном продукте меньше 0,5 мас.Х". Пример ы 3-6. Толуол алкилируют этиленом с использованием катализаторов, полученных в примере 1 и 2. Процесс проводят при атмосферн м давлении в течение около 20 ч. Катализатор разбавляют тремя объемами квар" цевых осколков с низкой площадью поверхности. Пробы берут на анализ во время первого и последнего часа каждой стадии, для получения приведенных табличных данных. Условия реакции и полученные результаты приведены в табл. 3.. 1 Ф I 1 с! I х 1 c» I I ! 1 ф Ф х х А I» cd йг Е о и а O Ф СЛ л О С ) л С 4 С 4 и » О I О л С4 C) О л ь л 1О л Ю ь »4 л ь х гс 2 г» ccj Ф cd С 4 1 б л С4 л о о х ж .Я Ц о ! С) I ! о, ! о о г 1 о 4 » к ь С Ъ cv б Ch л СО О л л С и о о1 Ф» в Р ) и.N ° .4 СЛ л »! С 4 СО РГ л X С Ф сч х с О О 1 О л О О С»\ л 00 б С»1 А ! » и о х Р1 х Ц о 1 1: о Ch л О1 СЧ С 1 л С 4 СЧ CO л О1 cd I а Ф Е о o I ц х л а О) Ф qj 1„" о х х (K а о v а о г» Ф ° g л ! » РГ М ь СС1 СЧ л cv г СС1 l о л э \О) Р Ch c»j Ch л К х и а Ф РЗ х о Х.4 л л 1 б л о С4 » л Ch С л о С 4 Г л 1 О л О1 1 с»4 1 ! 1 о Ц о г-< 1 о и и С6 Е о и1 л ° О О O О л 1 л О I O 1» л Ф РГ сб О С 1 о о Ю С ) о о .С :о 1 К 4с о I х х х и м РГ Ь ФOOcdX ад х х cd х хаv о u OdIV> У СЛ Фмл жо Е Х ccj Рг !» 1 181533 С1 ! I ! л ,ь л О Ф Л ! !! D ° л СЛ СЧ л СЧ С4 СС), а cjoy ч» о а с И 1а, о I ! », Р! Ж I !» cd сс) » СЧ th (с 1 л л л л 1! О С !О х Р4 о о йх Вi (U cd cCj а g ccj с4 Ж и ct л сс! х 2 q o и ".3 а х И л л о Х Р) х И dj О О а f» л (Ч) Ф Ц 1- О х л Ф cd 1О х Ф РГ Я С1 dl г Х о х Е & и cd о z и о cd Х г cd х С» Ф и Таблица 4 Ароматика> селективность Легкие газы, селективность Темпера тура, С i0» 68,9 А10 1 1670 Редукция! 68 9/I! 670 ! Si0g 68,9 А1,0» t 1670 Редукция I 68 9/!! 670 ! 10,6-9,5 3, 1-1,9 3-5 22,3-16,5 0,5-0,2 45-83 4,4-2,1 0,4-0,1 11-21 400 Таблица 5 с ЧSV Конверсия, Х бонэол Селектнвность к продуктам, мас. ме Не Содериание пара-нэомера В днзтнл бензоле, и бенэ Днэтнл- Легкие Остальная бензол газы ароматнка A. Катализатор примера 1 (SiO»/A1»OS 1670/1) 7 . 350 22 15,5-5,6 27-tO 36,9-51,! 86>1-82,0 0,4-0,8 13,5-17;2 7,2 0,55 В. Еаталнэатор примера 2 (SiO>/AL 0» 68>9) 8 350 24 53,3-54,2 68-65 28,9-29,2 53,8-52, 7 5,8-6, l 40,4-41,2 7>t 0,47 250 20 7 2 20,3-4,5 86-3,4 35,5-51,1 0 48 77,5-71,9 4,6-2,7 17,9-25,4 Диапазон покаэывает результаты для первого и последнего часа реакции за указанньФ период времени. Из приведенных сравнительных дан— ных видно, что использование катализатора ZSM-5 с высоким отношением SiO2/À12OS является типичным для катализатора примера 1, и осуществля350 06 t,4 02 37 Из табл. 4 видно, что при температуре реакции 350"C катализаторы примерно в 3-7 раз ведут к уменьшению нежелательных побочных продуктов, причем можно использовать цеолито-, вый катализатор при высоком отношении SiO
Иэ табл. 5 видно, что селективность к желаемому диэтилбензольному продукту значительно выше при исполь-55 эовании катализатора с более высоким отношением Si02/А170 3 (1670/ t), а образование побочных газообразных проется существенное понижение образования нежелательных побочных продуктов. Сравнение селективности к реакции образования побочных продуктов представлено в табл. 4. случае образования легких газов и примерно в 45-83 раэ, в случае образования ароматических углеводорбдов. Пример ы 7-9. Подобно примерам 3-6 с использованием катализаторов, описанных в примерах 1 и 2, осуществляют алкилирование этилбензола этиленом. Условия реакции и ре"ультаты анализа представлены в табл. 5. дуктов и других ароматических соединений соответственно более низкое. Катализатор с более низким отношением $ 02/А120з (68,9/1) значительно более активен, на что указывает высокая конверсия этилбензола 118! 532 Результаты приведены,в табл. 6 ° Т а б л и ц а 6 .4 4. -Ф Результаты процесса с использованием катализатора по примеру 10 Показатели 7,38 6,50 6,79 6,86 6,86 6,78 6,67 Оэ47 Оэ47 0 ° 47 Оь47 0 ° 47 Оэ47 Оэ47 WHSV толуол WHSV этилен Молярное отно" шение толуол4,80 4,22 4,41 4,45 4,45 4,40 4,33 этилен Конверсия, мас.Ж 17,8 19,6 19,5 18,6 18,4 18,8 18,7 89»4 86 3 85ь0 84в1 8315 87 5 81 2 этилен Селективность по продуктам, мас. X и-этилтолуол 32,18 32,76 33,50 63,15 63,11 62,86 31,98 32,12 31,99 32,97 м-этилтолуол - 62,85 65,64 63,12 53,15 2,63 ","3,46 3,07 3,71 3,62 3,49 0,20 0,17 о- э тил толуол 0,12 0,15 0,16 легкие газы 0,23 0,20 прочая автоматика 1,22 1,19 0,87 0,94 1,04. 1,06 Составитель Г. Гуляева Редактор В.Иванова Техред Л.Микеш Корректор А. Зимокосов Заказ 5952/62 Тираж 383 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5 филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 9 при 350 С. Даже когда температура поо нижается до 250 С, чтобы снизить конверсию, относительно большое количество побочных продуктов получается по сравнению с продуктами, полученными с использованием катализатора с более высоким отношением SiOg/AlgOy. Пример 10. Процесс проводят аналогично примерам 3-6, но с использованием ZSM-5 с соотношением SiOg/А1 0 =500, температуре 400 С и давлении 1 атм.;
