Способ определения активности медьсодержащих катализаторов гидрирования

 

1. СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ АКТИВНОСТИ МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ ГИДРИРОВАНИЯ карбонили карбоксилсодержащих соединений путем .восстановления образца катализатора водородом, гидрирования модельного вещества, определения активности по степени конверсии модельного вещества с последукяцим сравнением активности образца с эталонным показателем активности, отличающийся тем, что, с целью повышения точности и сокращения времени определения, в качестве модельного вещества используют ацетон или этилацетат, и восстановление и гидрирование ведут в среде высококипящей органической жидкости - гексадекана или гептадекана, взятого в массовом отношении в расчете на катализатор 10,8-18,1:1, и гидрирование ведут в присутствии карбоксилсодержащих соединений метиловых эфиров синтетических жирных кислот фракции C,g-C,g, взятых 3 количестве 1-4% от массы катализатора . 2. Способ П.О п. 1, отличающийся тем, что восстановление катализатора и гидрирование модельного вещества ведут при расходе водорода 1,2-1,8 и 0,8-1,2 л/мин соот-ветственно . 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что ацетон гидрируют при 165-175с и этилацетат - при 245-255с.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК ((9) (11) (21) 3755188/23-04 (22) 04.04.84 (46) 30.09.85. Бюл. Р 36 (72) В.А.Веклов, Б.Ф.Морозов и Н.Н.Панкратова (71) Научно-исследовательский институт нефтехимических производств (53) 66.097.3(088 ° 8) .(56) Технические условия 38.10284-79 на катализаторы меднохромовые

ВНИИНефтехим-103,. ВНИИНефтехим-104.

Промышленные катализаторы и носи.тели. Новосибирск, 1972, с. 91.

Технические условия 6-09-5525-81 на катализатор ГИПХ 105Б меднохромбариевый. (54) (57) 1. СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ

АКТИВНОСТИ МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ ГИДРИРОВАНИЯ карбонил- и карбоксилсодержащих соединений путем .восстановления образца катализатора водородом, гидрированпя модельного вещества, определения активности по степени конверсии модельного вещества с последующим сравнением актив" ности образца с эталонным показателем (5()4 G О1 N 31/10 В 01 J 23/86 активности, отличающийся тем, что, с целью повышения точности и сокращения времени определения, в качестве модельного вещества используют ацетон или этилацетат, и восстановление и гидрирование ведут в среде высококипящей органической жидкости — гексадекана или гептадекана, взятого в .массовом отношении в расчете на катализатор 10,8-18,1:1, и гидрирование ведут в присутствии карбоксилсодержащих соединений— метиловых эфиров синтетических жирных кислот фракции С -C,<, взятых в количестве 1-4Х от массы катализатора.

2. Способ по п. 1, о т л и .ч аю шийся тем, что восстановление катализатора и гидрирование модельного вещества ведут при расходе водорода 1,2-1,8 и 0,8-1,2 л/мин соот-ветственно.

3. Способ по пп. 1 и 2, о т л ич а ю шийся тем, что ацетон гидрируют при 165-175 С и этилацетат. — при 245-255 С. о

Изобретение относится к способам определения активности медьсодержащих катализаторов, используемых в гидрировании карбонил и карбоксилсодержащих соединений.

Целью изобретения является повышение точности и сокращение времени определения за счет гидрирования модельного вещества в присутствии определенных карбоксилсодержащих соединений в среде специального раСтворителя.

Способ осуществляют следующим образом.

Пример 1. В реактор заливают последовательно 70 мл гексадекана (массовое отношение гексадекан: катализатор 13,5: 1), 0,1 мл метиловых эфиров СЖК фракции С -C e (2,1Х от массы катализатора) и засыпают 4,0 г промышленного порошкообразного меднохромбариевого катализатора (МХБ) следующего. состава, Х:

СиО 45,5; Cr О. 44,5; ВаО 9,0; влага 1,0, взвешенного с точностью

0„0002 г.

Трехходовой кран, расположенный после реактора, устанавливают в положение "Сброс" и восстанавливают катализатор в токе водорода 1,50,3 л/мин, поднимая температуру в реакторе от комнатной до 250 0 за

20 мин и выдерживая при 250 +2ОС в течение 1 ч (давление атмосферное).

После этого за 20 мин снижают температуру в реакторе до 170+2 С, расход водорода устанавливают

1,0+0,2 л/мин и подают ацетон со скоростью 30 мп/ч. Первые порции продуктов гидрирования в течение .10 мин работы для установления стационарности режима отбрасывают.

Затем продукты гидрирования направляют в систему поглощения, состоящую из двух дрекселей, заполненных первый (по ходу газа) 20Х-ным, второй

5 -ным водным раствором гидроксиламина (по 100 мл в каждом дрекселе) ° Через-0,5 ч вновь открывают трехходовой кран на "Сброс" на

10 мин, меняя в это время растворы гидроксиламина в дрекселях на све-жие. После этого проводят гидрирование ацетона еще 0,5 ч на этом же режиме.

Для определения массы непрореагировавшего ацетона в реакционной сме. си s предварительно взвешенной с

1182389 точностью и 0,01 r стакан вместимостью 300 мл переносят содержимое

:обоих дрекселей (одного из опреде лений), раствор в стакане перемешивают и определяют общую массу пробы (m ) в граммах.

В две конические колбы вместимостью 250 мл заливают цилиндром по

15 мл дистиллированной воды и поме1О щают по 20 мл пробы из стакана, взвешенные с точностью + 0,02 г (m ) . г

К содержимому колб прибавляют

0,2 мл индикатора бромфенолового синего и титруют раствором едкого

15 натра (0,5н.) до исчезновения соломенного оттенка и появления голубовато-синего окрашивания.

Параллельно титруют контрольную пробу, для чего в коническую колбу вливают цилиндром 15 мл дистиллированной воды, помещают 20 мл раствора солянокислого гидроксилана, отмеренные пипеткой, прибавляют 0,2 мл бромфенолового синего и титруют раствором едкого натра (0,5н.) аналогично рабочей пробе.

Конверсию ацетона (А) в Х рассчитывают по формуле

4 шу100 — объем точно 0,5н. раствора едкого натра, затраченный на титрование контрольной пробы, мл 1

V — объем точно 0,5н ° раствора . едкого натра, затраченный на титрование испытуемой пробы, мл;

40 72 — объем ацетона, поданный на гидрирование, мл;

P — плотность используемого ацетона, г/см ;

m — масса всей пробы в стакане, г;

45 m — масса аликвотной части (20 мл), r .0,02904 — количество ацетона, соответ- ствующее 1 мл точно 0.5н. раствора NaOH, г;

5О а — массовая доля основного вещества в ацетоне, X.

Койверсия ацетона составляет

33,7Х. Сравнение с эталонным показателем активности (25Х) показывает, 55 что катализатор обладает высокой активностью.

Пример 2. По методике, описанной в примере 1, определяют актив1182389

Время восстановления

Температура гидрирования этилацетата

Расход водорода на гидрирование

250+2 С

1,0

° 0,2 л/мин

18,1:1

4 мас.Х от массы катализатора, 15

250+2 С при расходе водорода 1,5+

+0.3 л/мин 20

Впемя восстановления

Температура гидрирования ацетона

Расход водорода на гидрирование

1 ч

170 С+2 С

1,0+0,2 л/ мин

10,8: 1

1,0 мас.% от массы катализатора

Температура восстановления

250+2 С при расходе водорода 1,5

0,3 л/мин з ность растертого образца промышленного катализатора ГИПХ-105Б (состав, %: С 0 42,5; Сгтоу 42,6;

ВаО 10; графит 3,5, влага 1,5) в реакции гидрирования ацетона в среде гексадекана при следующих условиях:

Вес катализатора 3 r, Массовое отношение гексадекан:катализатор (70 мл гексадекана).

Содержание метиловых эфиров СЖК фракции

С1О С1в

Температура восстановления

Скорость подачи ацетона 30 мл/ч

Время гидрирования 0,5 ч

Конверсия ацетона в этих условиях составляет 29%. Сравнение с эталонным показателем (25%) показывает, что катализатор — активный.

Пример 3, По методике, опи- 5 санной в примере 1, определена актив.ность растертого образца промышленного катализатора ВНИИНефтехим-104 (состав, %: СиО 76,4, СгО 8,8;

ВаО .0,61; ZnO 7,5; графит 3,2) в 40 реакции гидрирования этилацетата в среде гептадекана при следующих условиях:

Вес катализатора 5 r

Массовое отношение 45 гептадекан:катализатор

Содержание метиловых эфиров СЖК фракции С,ц -Се

Скорость подачи этилацетата 20 мл/ч

Время гидрирования 1 ч

Конверсию этилацетата — активность катализатора в этих условиях определяют газохроматографическим методом.

Анализируемую пробу гидрогенизата этилацетата подают в колонку микрошприцем в количестве 1 мп при темпео ратуре колонки 92 С и скорости газаносителя (водород или гелий)

60 мл/мин. идентификацию компонентов гидрогенизата проводят по порядку выхода и относительному времени удерживания, а также по эталонам. Конверсию этилацетата рассчитывают по формуле: К = 100 Х(%), где Х вЂ” массовая доля зтилацетата в гидрогенизате в %.

Конверсия этилацетата составляет

35Х. Сравнение с эталонным показателем активности (30%) показывает, что катализатор-активный.

Пример 4 (сравнительный).

В условиях опыта, аналогичных приведенным в примере 1, определяют активность того же образца МХБ катализатора (2,7 r) при, массовом отношении гексаден: катализатор 20,1: 1.

Конверсия ацетона составляет

24,1%. Сравнение с эталонным показа,телем активности (25%) показывает, что в этих условиях активный катали,затор обладает пониженной активностью (в условиях примера 1 конверсия сос.тавила 33,7%) .

Пример 5 (сравнительный) . В условиях опыта, аналогичных приведенным в примере 1, определяют активность того же образца МХБ катализатора при содержании метиловых эфиров

СЖК фракции С ю -С 5 мас. Х от массы .катализатора. Конверсия ацетона с

4 г катализатора составляет 22Х.

Сравнение с эталонным показателем активности (25%) показывает, что в этих условиях активный катализатор показывает пониженную активность.

Пример 6 . (сравнительный) .

В условиях опыта, аналогичных при1182389

20

Конверсия ацетона, %

0,0

0,5

1,0

35,0

27,0

23ФО

Таблица 1

Конверсия ацетона с 4 г катализатора

ИХБ, Х

Образец

80,3

33,7

30,3

76,4

28,2

70,7

25,4

65,3

18,3

37,2 веденным в примере 3, определяют активность с 5 г катализатора

ВНИИНефтехим-104 при массовом соотйошении гептадекан: катализатор

9,0: 1. Конверсия этилацетата, активность катализатора, составляет 28%.

Сравнение с эталонным показателем активности (30%) показывает, что в этих условиях активный катализатор показывает пониженную активность. Пример 7. В условиях, аналогичных приведенным в примере 1, .определяют активность образца меднохромбариевого катализатора, который содержит соли натрия (0,3 мас.X в пересчете sa Ma 0) и поэтому имеет низкую активность при гидрировании эфиров. Состав катализатора, %:

СиО 45,5; Cr О 44,5; ВаО 8,7;

Na О 0,3; влага 1,0. Активность катализатора определяют в реакции гидрирования ацетона при содержании метиловых эфиров СЖК фракции С, Сщ равном 0-1,0 Мас.Х от веса

1«атализатора. Конверсия ацетойа сле-: цующая:

Х содержания метиловых эфиров СЖК

Фра«цнй Cio Сщ от веса катализатора

Как видно из полученных данных, только введение 1,0 мас.% метиловых эфиров CNK в реакционную среду позво- ляет достоверно судить об активности катализатора. В этом случае показатель активности 23,0Х ниже эталонной величины (25%). Если же ввести только 0,5Х эфиров в реакционную среду, то конверсия ацетона достигнет 27% и будет выше эталонного показателя..

Таким образом, введения карбоксилсодержащего соединения менее 1 вес.% от веса катализаторв недостаточно ,для получения достоверного результата анализа.

Статистическая обработка данных по определению активности по предлагаемому способу промышленного образца меднохромбариевого порошкообразного катализатора, обладающего высокой каталитической активностью в промышленных условиях, показывает, что относительная ошибка среднего результата составляет 1,31Х, что почти в 2 раза ниже, чем по способупрототипу, где относительная ошибка среднего результата достигает 2,54%.

В условиях примера 1 проанализированы промышленные образцы меднохромбариевого катализатора, обладаюшие различной активностью, определенной по методике, моделирующей промышленный процесс гидрирования метиловых эфиров СЖК.

Полученные данные представлены в табл. 1.

Анализ представленных в табл. 1 данных позволяет сделать вывод о

6 достоверности предлагаемого способаопределения активности медьсодержащих катализаторов гидрирования.

Конверсия, %, метиловых эфиров СЖК фракции С, -С,@ с 1 r катализатора в автоклаве P = 10 MIa, t=320 С, 1 ч

1182389

Данный способ позволяет определять активность как пылевидного, так и растертого в порошок таблетированного катализатора. Суспендированный в высококипящей жидкости порошок не уносится газовым потоком и остается в реакционном слое. Благодаря интенсивному теплообмену между частичками катализатора и распределяющей жидкостью оба процесса — восстановление катализатора и гидрйрование модельного сырья — протекают. без местных перегревов, практически в изотермических условиях, обеспечивая повышение (в 2 раза) ч ачносж и сокращение (— в 5 раз) времени .проведения анализа.

В табл. 2 представлены результаты испытаний различнык образцов катали заторов по предлагаемому способу.

1182389

I сч 1

1! и ь л о

С 3

Ю л

Ifl

СЧ

Ю л

МЪ

СЧ ь л л

Сл) D л

СЧ ь л о

С»Ъ

D о

С ж о

Е«

al e

iA л

О и

Ю

Д ф а

Ро о

Ю в о

° Ъ

СЧ

Ю л

° °

A dI

И1

Р) тi

<> оо

° »»» л

» 1 W».»»»-.

:1 O!

1 C4 A E» э он

1,и

2 Ф 1

Я g 1 э

1Х1

1 N о о х жэ og о ь а а л

«» Р» ж о

63 f» М

Ф cd о в

";1! авэо

Ж }4 U

Р« э ф э

««г э»

f.» о

1\ а а о an и в л л л л сЧ еЧ Ь с1Ф

kw о о .ес, о оющ

v o e r«gg жнэд

D со оаiлсч

I в л л л а л о со D «4 v m

Х э

i»

Я» э

f», бъ g э о е н

О AD О cd cd йнelgpö

ОоаМ щ

1182389

О л о

С \

C) л

CV о

1,р, CV о ) о

1 о л

CV ь л

С4 х д

Л 1» а ом

1 Й о е

1 Ф х

1. О ь л о

СЧ о о

С 1 о л о

Г Ъ о х

1» о е

Х ld л ь ц о л

В о

И .Р

1л

О и л ь л

Ю ь л

1 Ю

Э (Ь е аи о

1

1de5m сьйао э о о, О х 33 9

%.7 х f Ol

О

tA л

° 4 ф л

С ) о л

О ь

СЧ

В

Д ф л

В

61

Ф

Q о

1

Я х х ф

Х х ом о

Х л

ill ld х Р, 1 О

Ы 1.

cd cd л х ф

Е» 1 о лн н а х с6

И

Э

t(cd

И

Г оо л л л л оъ фл о

О иОО

Х 1 Cd Ю

uura g

6 6

О ааоо л л л л и -а сь о. о оо„Ф

uv р щ

w юо а а а сч л л л л л л со в о л с с ф» ь х е3

О 9 4, о сооюе

Х 1 e а СЬ Ц

o u e r- oa