Способ приготовления катализатора для синтеза алкиламинов

 

СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ СИНТЕЗА АЛКИЛАМИНОВ из оксида углерода, водорода -и аммиака путем сплавления магнетита с эквимолярными количествами оксида алюминия или пентоксида ванадия и оксида или карбоната бария с последующим измельчением и восстановлением, о тличающийся тем, что,- с целью получения катализатора с повышенной селективностью и стабильностью , в качестве магнетита используют природный магнетитовый суперконцентрат следующего состава, мас.%:Оксид алюминия 0,15-0,19 Оксид кальция 0,04-0,10 Оксид магния 0,05-0,07 Диоксид марганца 0,05-0,06 Диоксид титана 0,01-0,02 Оксид калия с S 0,06-0,10 и оксид натрия (Л Медь 0,002-0,003 Углерод 0,02-0,05 с Сера 0,002-0,003 Фосфор 0,002-0,007 Диоксид кремния 0,08-0,16 Окись-закись железаОстальное 00 00 Од

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ, РЕСПУБЛИК

«1/

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCHOIVIY,CÇÈÄETEJIÜÑÒÂÓ

0,06-0,10

0,002-0,003

0,02-0 05

0,002-0,003

0,002-0,007

0,08-0,16

Остальное железа

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3713942/23-04 (22) 23.12.83 (46) 30.10.85. Бюл. N - 40 (71) Институт нефтехимического синтеза им.А.В.Топчиева и Институт металлургии им.А.А.Байкова (72) Л.С.Глебов, Г.А.Клигер, С.M.Ëoêòåâ, Н,С.Вавилов, Л.А.Петров, З.В.Марчевская и О..А.Лесик (53) 66.097.3(088.8) (56) Патент США № 2518754, кл. 260-585, опублик. 1950.

Патент США Р 3726926, кл. 260-585, опублик. 1973.

Авторское свидетельство СССР

Ф 133890, кл. С 07.С 85/02, 1960. (54) (57) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ СИНТЕЗА АЛКИЛАМИНОВ из оксида углерода, водорода и аммиака путем сплавления магнетита с зквимолярными количествами оксида алюминия или пентоксида ванадия и окси„„SU„„1187867 (sl)4 В 01 J 23/78 С 07 С 87/123 да или карбоната бария с последующим измельчением и восстановлением, о тл и ч а ю шийся тем, что,. с целью получения катализатора с повышенной селективностью и стабильностью, в качестве магнетита используют природный магнетитовый суперконцентрат следующего состава, мас. 7.:.

Оксид алюминия О, 15-0, 19

Ок с ид кальция 0,04-0,10

Оксид магния 0,05-0,07

Диоксид марганца 0,05-0,06

Диоксид титана 0,01-0,02

Оксид калия и оксид натрия

Медь

Углерод

Сера

Фосфор

Диоксид кремния

Окись-закись

1187 йзобретение относится к способам приготовления .катализаторов для синтеза алкиламинов иэ оксида углерода, водорода и аммиака.

Целью изобретения является получение катализатора с повышенной селективностью и стабильностью за .счет использования в качестве исходно го компонента природного магнетитового суйерконцентрата определенного соста- 1О ва.

Пример 1. Катализатор готовят сплавлением 100 мас.ч., Лебединского магнетитового суперконцентрата

Fe 0<, состав которого представлен в табл. 1, с промотирующими добавками 0,836 мас.ч. оксида алюминия (0,164 мас.ч. содержится в суперконцентрате) и ? мас.ч. карбоната бария. Сплав дробят, зерна, разме- 20 ром 2-3 мм, восстанавливают водородом при давлении 50 атм, температуо ре 450 С, объемной скорости по водороду 20000 ч " в течение 12 ч. Восстановленный катализатор содержит, 25 мас.7: металлическое железо 96,0; оксид бария ВаО 2,1; оксиц алюминия AI O> 1,3; сумма прочих ингредиентов 0,6.

Синтез алкиламинов осуществляют щ в проточном трубчатом реакторе высокого давления со стационарным слоем катализатора (загрузка 77 г — 40мл). о

Синтез начинают при 170 С и посте— пенно в течение опыта (660 ч) подь „ нимают температуру до 185 C,äîñòèãàÿ таким образом постоянства степени превращения синтез-газа за проход.

Давление синтез — газа 120 атм, его объемная скорость 1000 ч ". Исходный 4 синтез-газ имеет состав СО:H NÍ

2 3 — 1:4:2.

Выход безводного жидкого при

25 С продукта синтеза составляет

98 г (46,5% от теории) на 1 мз превращенного газа. Жидкий продукт синтеза с помощью соляной кислоты разделяют на.аминную, аодержащую алкиламины, и нейтральную, содержащую алканы и алканолы, части. Солянокислые соли алкиламинов разлагают

30%-ным раствором NaOH, выделившиеся при этом аМины экстрагируют небольшими порциями серного эфира. Се- g5 лективность по алкиламинам С -С2 и выше в безводном жидком продукте составляет 47,5 мас.%, в том числе, 867 2

88 от.7 первичных алкиламинов. Выход алканолов 7,5 г (7, 7 мас.7) .

Пример 2. Катализатор готовят сплавлением 100 мас.ч. Лебединского магнетитового суперконцентрата

Fe>O, имеющего состав, указанный в табл. 1, с промотирующими добавками

1 мас.ч. пентоксида ванадия У 05и 1,1 мас.ч, карбоната бария ВаСОз .

Последующие операции по приготовлению катализатора проводят согласно методике, указанной в примере 1.

Полученный восстановленный катализатор содержит, мас.%: металлическое железо 96,7; пентоксид ванадия 1,3; оксид бария 1,1; сумма прочих ингредиентов 0,9.

Навеску катализатора (стационарный слой) 77 r (40 мл) помещают в проточный трубчатый реактор высокого давления. Синтез ведут в течение

670 ч при 170-185 С, давление синтез — газа 120 атм,его объемная скорость !

000 ч " . Состав исходного синтезгаза СО:H>.NH> = 1:4:2. Выход безводо ного, жидкого при 25 С продукта синтеза составляет 97 r (477 от теории)

I на 1 м превращенного газа. Выделение алкиламинов проводят по методике примера 1. Селективность по алкиламинам С 1- С и выше в безводном жидком продукте составляет 50 мас.7., в том числе 85 от.7, первичных алкиламинов. Выход алканолов 7,0 r (7,2 мас.%) .

Пример 3. Катализатор готовят сплавлением 100 мас.ч. Оленегорского магнетитового суперконцентрата

Рез01, имеющего состав, указанный в табл. 1, с промотирующими добавками

0,811 мас.ч. оксида алюминия и

2 мас.ч. карбоната бария. Последующие операции по приготовлению катализатора проводят согласно методике, указанной в примере 1. После восстановления катализатор содержит, мас.%: металлическое железо 96,0; оксид бария 2, 1; оксид алюминия 1,3; сумма прочих ингредиентов 0,6 .

Навеску катализатора (стационарный слой) 77 r ..(40 мл) помещают в проточный трубчатый реактор высокого давления. Синтез ведут в течение

700 ч при 170-185 С, давление синтезгаза 120 атм,его объемная скорость

1000 ч, Состав исходного газа

СО Н :NHy= 1:4:2. Выход безводного жидкого при 25 С продукта синтеза

1187867 составляет 105 г (50,5Тот теории) на 1 м превращенного синтез †га.

Выделение алкиламинов проводят по методике, указанной в примере 1.

Селективность по алкиламинам С -С 5 и выше в безводном жидком продукте составляет 49 мас., в том числе

88 от. по первичным алкиламинам.

Выход алканолов 9 г (8,6 мас. ). . Пример 4. Катализатор готовят сплавлением 100 мас.ч. Костомукшского магнетитового суперконцентрата Fe>0 состава, указанного в табл. 1, с 0,845 мас.ч. оксида алюминия и 2 мас.ч. карбоната бария. 15

Приготовление катализатора осуществляют согласно методике, указанной в примере 1. После восстановления катализатор содержит, мас. : металлическое железо 95,9; оксид алюминия 20

1,3; оксид бария 2,1; сумма прочих ингредиентов 0,7.

Навеску катализатора 77 г (40 мл) помещают в проточный трубчатый реактор высокого давления..Синтез 25 ведут в течение 685 ч при 170- t85 С, давление синтез-газа 120 атм, его объемная скорость 1000 ч " . Состав исходного синтез-газа СО: Н . МНз =1:4:2 °

Выход безводного жидкого при 25 С g0 продукта синтеза составляет 101 г (48,5 от теории) на 1 м превращенного газа. Выделение алкиламинов проводят по методике, указанной в примере 1. Селективность по алкиламинам С„-С и выше в безводном жидком продукте составляет 50 5 ас °, в том числе 87 от. первичные алкиламины. Выход алканолов 7,5 г (7,4 мас. ).

Пример 5. Катализатор готовят сплавлением Лебединского магнетитового суперконцентрата Ре О

100 мас.ч. с промотирующими добавками 4,836 мас.ч. оксида алюминия (или 45

5 мас.ч. с учетом 0,164 мас.ч . содержащегося в суперконцентрате) и

7,5 мас.ч. оксида бария. Последующие операции по приготовлению катализатора проводят согласно методике, указанной в примере 1. Полученный восстановленный катализатор содержит, мас.%: металлическое железо 84,7; оксид алюминия 5,0; оксид бария 8,8; сумма прочих ингредиентов 0,6.

Навеску катализатора (стационарный слой) 77 r (40 мл) помещают в проточный трубчатый реактор высокого давления. Синтез ведут в течение

690 ч в интервале температур 170185 С, давление синтез-газа 120 атм, его объемная скорость 1000 ч " . Состав исходного синтез-газа СО:Н :NH

=1:4:2. Выход безводного жидкого при

25 С продукта синтеза составляет

100 г (48,0 . от теории) на 1 м превращенного газа. Выделение алкиламинов проводят по методике, указанной в примере 1. Селективность по алкил— аминам С4- С,< и выше в безводном жидком продукте составляет 40 мас . ., в том числе 89 от. первичные алкиламины. Выход алканолов 8,0 r (8 мас. ).

Пример 6 (для сравнения).

Катализатор готовят сплавлением тонко измельченного магнитного материала, полученного сжиганием прессованного карбонильного железа особой чистоты (ос.ч. 13-2, ТУ 6-09-300-78)

10 мас. ч. с промотирующими добавками: 1 мас. ч. оксида алюминия и 2 мас.ч. карбоната бария. Последующие операции по приготовлению катализатора проводят согласно методике, указанной в примере 1. Полу— ченный восстановленный катализатор содержит, мас. : металлическое железо 96,3; оксид алюминия i 3; оксид бария 2,1; сумма прочих ингредиентов

0,3.

Навеску катализатора (стационарный слой) 77 г (40 мл) помещают в проточный трубчатый реактор высокого давления. Синтез ведут в течение

550 ч в интервале температур 170185 С, давление синтез-газа 1?О атм, его объемная скорость 1000 ч . Состав синтез-газа СО:H .NH =1:4:2.

Выход безводного жидкого при 25 С продукта синтеза 68 г (32,7% от теории) на 1 м превращенного газа.

Выделение алкиламинов проводят по методике, указанной в примере 1.

Селективность по алкиламинам С -С и выше в безводном жидком продукте синтеза составляет 50 мас.%, в том числе 85 от ° первичные алмиламины. Выл од алкайолов 4 r (5,9 мас. ).

Пример 7. Катализатор готовят сплавлением Лебединского магнетитового суперконцентрата Fe>0<

100 мас.ч. с промотирующими добавками: 1 мас.ч. пентоксида ванадия

У О и О;75 мас.ч. оксида бария ВаО.

Последующие операции по приготовле1187867 нию катализатора проводят согласно методике, указанной в примере I. Полученный катализатор содержит, мас.%: металлическое железо 96,7; пентоксид ванадия 1,3; оксид бария

1,1; сумма прочих ингредиентов 0,9.

Катализатор испытывают в условиях примера 2. Результаты испытания. селективность по алкиламинам. С -С и выше 50 мас.%, в том числе 85 от.% первичных алкиламинов. Выход алканолов 7 r (7,2 мас.%) .

Пример 8. Катализатор готовят сплавлением Лебединского магнетитового суперконцентрата Fe5 О

100 мас.ч. с промотирующими добавками 5 мас.% -гентоксида ванадия У O— и 5 мас.ч, карбоната бария ВаСО .

Последующие операции по приготовлению 2ц катализатора проводят согласно методике, указанной в примере 1. Полученный восстановленный катализатор содержит, мас.%: металлическое железо 88,4; пентоксид ванадия 6,1; 25 оксид бария 4,7; сумма прочих ингредиентов 0,8.

Навеску катализатора (стационарный слой) 77 г (40 мл) помещают в проточный трубчатый реактор высокого давления. Синтез ведут в течение

680 ч при 170 †1 С, давление синтезгаза 120 атм, его объемная скорость

1000 ч " . Состав исходного синтезгаза СО:Н2 . NH5 =- 1:4:2. Выход беэводо ного жидкого при 25 С продукта синтеза составляет 99 г (47,5% от теории) на 1 мз превращенного газа.

Выделение алкиламинов проводят по методике примера 1. Селективность по алкиламинам С -С и выше в безводном продукте составляет 51 мас.%, в том числе 86 от.% первичных алмил аминов. Вь1ход алканолов 6,9 г (7 мас.%).

Пример 9. Катализатор готовят сплавлением Оленегорского магнетитового суперконцентрата Ге 0

100 мас,ч. с промотирующими добавками: 2,5 мас.ч. пентоксида ванадия

У 0 и 1,88 мас.ч. ВаО. Последующие операции по приготовлению катализатора проводят согласно методике, указанной в примере 1. Полученный восстановленный катализатор содер-

55 жит, мас.%: металлическое железо

93, 4, пентоксид ванадия 3, 2; оксид бария 2,5; сумма прочих ингредиентов

0,9.

Навеску катализатора (стационарный слой) 77 г (40 мл) помещают в проточный трубчатый реактор высокого давления. Синтез ведут в течение 695 ч при

170-185 С, давление синтез-газа

120 атм, его объемная скорость

1000 ч . Состав исходного синтеэгаза СО:H> NH5= 1 :4:2. Выход безводного жидкого при 25 С продукта синтеза составляет 102 г (49% от теории) на 1 м превращенного газа. Выделение алкиламинов проводят по методике примера 1. Селективность по алкиламинам

С -С и выше в безводном жидком продукте составляет 49,5 мас.%, в том числе 88 от.% первичных алкиламинов.

Выход алканолов 7,9 r (7,7 мас.%) .

Пример 10. Катализатор готовят сплавлением Костомукшского магнетитового .суперконцентрата

Fe 0 100 мас.ч. с промотирующими добавками 3,345 мас.ч. оксида алюминия и 7 мас.ч. карбоната бария. Приготовление катализатора осуществляют согласно методике, указанной в примере 1. После восстановления катализатор содержит, мас.%: металлическое железо 88,4; 4,3; оксид бария 6,7; сумма прочйх ингредиентов 0,6.

Навеску катализатора (стационарныи слой) 77 г (40 мл) помещают в проточный трубчатый реактор высокого давления. Синтез ведут в течение

675 ч при 170-185 С, давление синтезгаза 120 атм, его объемная скорость

1000 ч " . Состав безводного жидкого ь при 25 С продукта синтеза составляет

97,5 r (47% от теории) на 1 м превращенного газа. Выделение алкиламинов проводят по методике примера 1.

Селективность по алкиламинам С -С и вьппе в безводном жидком продукте составляет 50 мас.%, в том числе

86,5 от.% первичных алкиламинов.

Вьгход алканолов 8,9 (8,4 мас .%) . (Состав исходной шихты плавленых железных катализаторов и результаты их испытаний в синтезе алкиламинов из окиси углерода, водорода и аммиака приведены в табл. 2.

1187867

Т а б л и ц а 1

Состав прородных обогащенных магнетитовых суперконцентратов и магнетита из карбонильного железа ОСЧ 13-2 (м.ч.) Лебедин- ОленегорМагнетит, полученный сожжением прессованного порошка карбонильного железа ОСЧ 13-2

Костомукшского ГОК

Компоненты ского

ГОК ского

ГО К

0,010

0,003

0,004

0,060

Б О, Сао

0,010

0,010

0,080

0,020

0,008

МдО

ТО, АХ 0

Мп02

Си

К20

0,,098

0,070

0,020

0,067

Сумма примесей

0,628

99,372

0,646

99,354

О, 207

99,791

0,677

99,323

0,050

0,)03

0,007

0,085 . 0,092

0,072

0,013

0,164

0,059

0,003

0,023

0,003

0,002

0,154

0,046

0,054

0,023

О, 189

0,062

0,002

0,034

0,025

0,034

0,143

0,055

0,059

0,021

0,155

0,059

0,002

1187867

Таблипа2

Состав шихты плавленных железнйМ катализаторов и результаты их испытания в синтезе из оксида углерода, водорода и аммиака (р = 120 атм, СО:Н NHg, = 1:4:2, о.с. 1000 ч ).

Состав исходной шихты для приготовления катализатора.ТемпеСелекСодержание

Фракратура, С тивционный ность первичных алкиламипо состав алкиламинов амич нам, мас.% нов, от. 7. на на- на ко нец испычало испытания тания

100 мас..ч. Fe3.0

Лебединского суперконцентрата + 1мас.ч.

А1,0,+ 2мас.ч. ВаСОз 170-185

92 47 5 88 СФ-С2 660 и выше

100 мас.ч. ГезО

Лебединского суперконцентрата + 1мас.ч.

У О + 1 мас.ч. ВаСО 170-185

93 47,0 85

670

99 50,5 86

178-185 105

700

in0 48,5 87

170-185 101

685

100 48,0 89

170-185 100

690

62 50,0 85 С - С 2 550

170-185 68

175-205 80-90 70-80 50,0 — До С 500

ВНИИПИ Заказ 6581/7 Тираж 540 Подписное филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул.Проектная, 4

100 мас.ч. ГезО Оленегорского суперконцентрата + 1 мас.ч.

Af О + 2 мас.ч. ВаСО>

100 мас.ч. Fe О„

Костомукшского суперконцентрата +

+ 1 мас.ч. АР О +

+.2 мас.ч .ВаСО

100 мас.ч.. Fe О

Лебединского суперконцентрата +

5 мас.ч. АР<О +

+ 7,5 мас.ч. ВаО

100 мас.ч. Ге О (из железа ОСЧ 13-2)+

+ 1 мас,ч. AI@0 +

+ 2 мас.ч. ВаСОЗ

100 мас. ч. Ге О +

+ 5 мас.ч. AI Og +

+ 7,5 мас.ч. ВаО (прототип) Активность (r жидкого продукта на

1 м пере.работанного газа) Время стабильной работы,