Способ приготовления катализатора для второй ступени окисления аммиака

 

СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ВТОРОЙ СТУПЕНИ ОКИСЛЕНИЯ АММИАКА путем смешения оксида металла группы-железа с термостабилизирукж{им оксидом, оксидами щелочных или щелочноземельных элементов и связующей добавкой с последующим формованием и сушкой катализаторнсх } массы, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора повышенной механической прочности и повышенной стабильной селективности, в качестве связующей добавки используют оксихлорид или оксинитрат алюминия следующей общей формулы А1(ОН),Кб-п™ 20 ,, где R - СГ или N0, 3-5; m 1-3 при атомном соотношении At : R 0,6 - 2,0, При смепгении добавляют азотсодержащее поверхностно-активное вещество и вначале смешивают упомянутые оксиды с азотсодержащим поверхностно-активным веществом, затем при перемешивании добавляют водный раствор оксихлорида или оксинитрита алюминия и после сушки катализаторную массу прокаливают либо при 430-523 К в течение 10,0-12,5 ч, либо при повышенш температуры от 289-290 до 430-433 К в течение 1,,2 ч, затем от 430-433 до 520-523 К в течение 3,0-4,3 ч и Сл от 520-523 до 1080-1083 К в течение 00 3,5-4,3 ч с последующей выдержкой ;о при 1083-1133 К в течение 1,8-2,0 ч. 00

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (! 9} (I1}

4(5!} В 01 J 37/04; 23/78

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ABTOPGHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

А12 (ОН) }к6- „rnH20

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3668502/23-04 (22) 17.08.83 (46) 07.05.85. Бюл. Ф 17 (72) Г.Д. Семченко, Н.М. Ткачук, В.Н. Черкашин, Н.Ф. Клещев, M.Ì. Караваев, В.А. Безлепкин и Н.П. Левшин (71) Харьковский ордена Ленина политехнический институт им. В.И. Ленина (53) 66.097.3(088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР

11! 641985, кл. В 01 J 37/04, 1976.

2. Авторское свидетельство СССР

У 727209, кл. В 01 J 23/78, 1977.

3. Авторское свидетельство СССР

11! 959824, кл. В 01 3 37/04, 1981 (прототип). (54)(57) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ВТОРОЙ СТУПЕНИ ОКИСЛЕНИЯ

АММИАКА путем смешения оксида металла группы !келеза с термостабилизнрующим оксидом, оксидами щелочных или щелочноземельных элементов и связующей добавкой с последующим формованием и сушкой каталиэаторной массы, отличающийся тем, что, е целью получения катализатора повышенной механической прочности и повы» шенной стабильной селективности, в качестве связующей добавки используют оксихлорид или оксинитрат алюминия следующей общей формулы где R — Cl или N03= 3-5;

m = 1-3 при атомном соотношении

АС! R 0,6- 2,0, при смешении добавляют азотсодержащее поверхностно-активное вещество и вначале смешивают упомянутые оксиды с аэотсодершащим поверхностно-активным веществом, затем при перемешивании добавляют водный раствор оксихлорида или оксинитрита алюминия и .после сушки катализаторную массу прокаливают либо при 430-523 К в течение

10,0-12,5 ч, либо при повышении температуры от 289-290 до 430-433 К в течение t 5-2 ° 2 ч, затем от 430-433 до 520-523 К в течение 3,0-4,3 ч и от 520-523 до 1080-1083 К в течение

3,5-4,3 ч с последующей выдер}ккой при 1083-1133 K в течение 1,8-2,0 ч..

53981 2 ко через 28 сут твердения прочность может достичь 86,0 МПа, а при нагревании от 373 до 1273 К потери прочности составляют 20-25, т.е. 17,221,5 MIIa. При этом прочность катализатора снижается до 50,0-65,0 MIIa.

В процессе эксплуатации катализатора механическая прочность через 600 ч снижается до 26 МПа.

10 Недостатком известного способа является также невысокая селективность по оксиду азота (11) получаемого катализатора, что обуславливает использование его только в качестве второй ступени и с 8-10 платиноидными сетками при проведении процесса под давлением 1,0 MIla.

При этом в процессе эксплуатации селективность no NO через 600 ч

20 снижается от 87 до 84 .

Введение гидроокиси кремния и образование коллоидной пленки Sr02»

«2Н О,способствующей твердению алюмината бария при взаимодействии с водой приводит к отравлению поверхности катализатора, несмотря на исключение микротрещин.

При аварийных остановках промышленных агрегатов, ремонтах и после30 дующих запусках в результате резких перепадов температур происходят модифицированные превращения Si0 из колт лоидной пленки гидроокиси кремния, сопровожцающиеся объемными изменениями, вызывающими растрескивание катализатора и уменьшение его прочности.

Потеря механической прочности в процессе службы всегда вызывает нарушение целостности формованных, пресщ сованных и экструдированных иэделий.

Нарушение целостности сопровождается крошением или скалыванием, последние вызывают пыление и осаждение каталнзаторной пыли на поверхности платиноидного катализатора, что вызывает уменьшение срока службы катализатора и его селективности.

Целью изобретения является получение катализатора повышенной механической прочности и повышенной стабильной селективности.

Недостатком известного способа является то, что при его использовании не обеспечивается достаточная механическая прочность сразу после формования, в процессе службы происходит разупрочнение отформованных штабиков, пыление, снижение селективности катализатора в процессе службы.И

Так, механическая прочность катализатора, изготовленного по известному способу, составляет 50-65 ИПа. Толь1 11

Изобретение относится к способам получения неплатиновых катализаторов для окисления аммиака чистым кислородом или кислородом воздуха до оксида азота (11) в производстве азотной ;кислоты, гидроксиламинсульфата.и др °

Известен способ приготовления ка- . тализатора для второй ступени окис1 ления аммиака на основе оксидов алюминия, железа, кальция и хрома путем смешения компонентов, таблетирования и прокаливания при 1148-1173 К катализаторной массы Pl .1.

Известен способ приготовления катализатора для окисления аммиака путем смешения оксидов железа, циркония и модифицирующих добавок с последующим формованием каталиэаторной массы и прокаливанием при

1073 К.

В качестве модифицирующих добавок использован цирконат бария и оксиды кальция или цинка, или никеля, или магния 23.

Недостатками указанных способов являются невысокая механическая прочность получаемого катализатора и снижение его селективкости и активности в процессе службы.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ приготовления катализатора для второй ступени окисления аммиака путем смешения оксида металла группы железа с термостабилизирующим оксидом, оксидами щелочных или щелочноэемельных элементов и связующей добавкой, с последующим формованием и сушкой катализаторной массы. При этом в качестве оксида металла группы железа может быть использован оксид железа (111), термостабилизирующего оксида — диоксид циркония, связующей добавки — алюминат бария и гидроксид

;кремния 13).

Указанная цель достигается тем, что согласно способу приготовления катализатора для второй ступени окисления аммиака путем смешения оксида металла группы железа с термостабилпзирующим оксидом и оксидами щелочных или щелочноземельных элементов и

1i53 связующей добавкой, с последующим формованием и сушкой катализаторной массы, в качестве связующей добавки используют оксихлорид или оксинитрат алюминия следующей общей формулы

A (OH)> Rg-èшНр0э где R — Cl или ИО = 3-5;

m = 1-3 при атомном соотношении 1О

А1 : R - =0,6-2,0 при смешении добавляют аэотсодержащее поверхностно-активное вещество и вначале смешивают упомянутые окси" ды с азотсодержащим поверхностноактивным веществом, затем при перемешивании добавляют водный раствор оксихлорида или оксинитрита алюминия и после сушки катализаторную массу прокаливают либо при 430-523 К в течение 10,0-12,5 ч, либо при повышении температуры от 289-290 К до 430433 К течение 1,5-2,2 ч, затем от

430-433 К до 520-523 К в течение

3,0-4,3 ч и от 520-523 К до 10801083 К s течение 3,5-4,3 ч с последующей выдержкой при 1083-1133 К в истечение 1,8-2,0 ч.

Использование предлагаемого изоб30 ретения дает возможность получить катализатор с повышенными механической прочностью и стабильной селективностью, а именно механическая прочность катализатора возрастает до 62,4-87,2 MIIa после 600 ч эксплуатации в реакции окисления аммиака она снижается только до 60,287,0 ИПа (против 60 ИПа и 26 ИПа после 600 ч в сравнении с известным).

Соответственно селективность по NO

40 изменяется от 89,0-95,6Х до 82,495,77. через 600 ч. Для известного изобретения эти величины составляют

87,3 и 84,07 соответственно.

Пример 1, Для приготовления 1 кг катализатора смешивают

844,3 r FegO, 43,24 г ИяО, 41,6 г

ZrO2, добавляют при перемешивании

10 мл 50Х-ного раствора триэтанолами-5О на. После гидрофобизации увлажняют

100 мл 25Х-ного водного раствора оксихлорида алюминия формулы

А1 (ОН) С1-Н О, смесь тщательно перемешивают, экструдируют, сушат при

433-430 iK в течение 20,0-20,5 ч и прокаливают при 523-520 К в течение

10,0-10,5 ч.

981 4

Получают катализатор следующего состава, мас.7: ИдО 4,6; 7.rO 4,5;

Fe Oэ — остальное.

Катализаторы по остальным примерам готовят аналогичным образом.

Загружаемые компоненты и условия приготовления, а также результаты испытания и характеристика катализаторов по предлагаемому изобретению в сравнении с известным в процессе окисления аммиака представлены в табл.1, Состав катализаторов по примерам

2-5 аналогичен примеру 1, а по примерам 6-9 следующий, мас. : Сг Од

39,0, Сз20 0,8, К О 0,7, СОз Оч остальное.

Полученные предлагаемым способом катализаторы испытаны в процессе окисления аммиака в реакторе укрупненной модельной установки, позволяющей работать при давлениях до

1,0 ИПа. Высота слоя катализатора

900 мм, число платиноидных сеток

4 шт., линейная скорость газа 2,5 м/с, содержание аммиака в смеси 11Ж, температура в зоне реакции 1013 К, давление 0,8 ИПа.

В табл. 2 представлено влияние природы ПАВ на свойства катализатора, приготовленного по примеру 1,в процессе окисления амиака.

Катализатор по примеру 15 готовят аналогичным образом за исключением порядка смешения — вначале вводят водный раствор алюминатной связки, а затем триэтаноламин.

Как видно из табл. 1, уменьшение соотношения A1 : R ниже указанных (примеры 5 и 8) ухудшают эксплуата ционные характеристики катализатора.

Катализатор, приготовленный по известному способу (пример 10), имеет гораздо худшие показатели (селективность па NO и прочность) по сравнению с катализатором, приготовленным по предложенному способу.

В связи с тем, что при выгорании

ПАВ и связующего газообразные продукты разрыхляют материал (что увеличивает их удельную поверхность), требуется обязательная термообработка для обеспечения высоких прочностных характеристик. Для составов, содержащих оксиды магния, кальция, .т.е. оксиды, активные к взаимодействию с алюминатной связкой при низких температурах с обраэованием прочного цементирующего раствора, достаточно

1153981

Таким образом, при введении ПАВ до смешения с алюминатной связкой

Таблица 1

Примеры

Характеристика

Составы катализато- 844, 4 r Fe Os +. 844,4 г Fe + 41,6 г ЕгО«

10 мл 50Х-ио- 10 мл актил- 10 мл трибу- 10 мл три- . го тризтанол- амина,100мл тиламнна, зтаноламина амина,100 ил 25Х-ного 100 мл 25Х-но- 100 мл 25Х-но25Х»ного . А1 (ОН) C1> ro хо

А1 >(OH)>Ct««2Н О A1a(OH)s C1si А1 (ОН) ЬОз) 1 -3Й,О 2Н,О

Условия лрнготовленияф

Способ офориления

Таблетирова- Экструзия ние

Экструзия

Формование

Тенаература сушки, к

403-400 .24-24,5

298-290

433-430

433-430

20-20,5

Время сушки, ч

18-18,5

20"20,5

Время термообработки, ч

10-10,5

12-12,5

12-1295

11-11 5 дополнительной обработки при температурах всего 433-523 К в течение 1212,5 ч. Другим же составам катализаторов, не содержащим эти оксиды, для обеспечения высокой прочности и создания структуры с высокой удельной поверхностью, обязательна термообработка по специальному режиму, гарантирующему выход газообразных продуктов с образованием мелкодисперсной 10 канальной пористости. Как видно из примера 9 (запредельный случай, табл.1), при очень быстром подъеме температур в интервале 298-1090 К и большой выдержке при максимальной 15 температуре катализатор имеет недостаточную прочность и очень низкую активность вследствие разрыва связей в материале и уменьшения удельной поверхности катализатора из-эа ско- 20 ростного выхода газообразных продуктов, Как видно из табл. 2 (примеры 1113), первоначальное введение аэотсодержащего ПАВ перед смещением со свяэ- :25 кой в состав катализатора обеспечивает гидрофобизацию его компонентов, препятствующую слипанию частиц оксидов при оформлении изделий, одновременно обеспечивая высокие прочностные характеристики катализаторов на океихлоридной связке и высокую удельную поверхность их после термообработки в результате выгорания и образования нысокоактивной структуры

При введении ПАВ после смешения со связкой (пример 15) не обеспечивается высокая активность и прочность в результате снижения удельной поверхности катализатора при термообработке, Эффект также не достигается и при введении другого 11АВ, например стеарата натрия, не содержащего азот (пример 14). укаэанного в описании состава и спе циальному режиму термообработки для различных составов катализаторов достигается эффект, обеспечивающий достаточно высокую прочность, сеl l 5398 i

Использование предл-знаемого слов соба позволяет получить катализатор с. высокой механической прочностью и отсутствием пыления в процессе службы, обладающий высокой селективностью по оксиду азота (11), что позволяет достичь такой же степени конверсии аммиака с 3-4-х платиноидными сетками против 8-10 по известному способу при проведении процесса окисления аммиака под давлением до 1,0 ИПа. лективность ио ИО катализаторов при длительной их эксплуатации.

Гидрофобизация компонентов катализатора ПАВ, играющим роль пластификатора, улучшает пластичные свойст- S ва массы; повышает прочность сырца после оформления изделий и после сушки. Использование водных растворов алюминатных связок вышеуказанного состава дает возможность оформлять 10 катализатор любым известным способом и обеспечивает высокую прочность.

Использование алюминатной связки

Используемая алюминатная связка отличается от модифицирующей добавки алюмината бария простотой LrpHI отовления и отсутствием канцерогенности при разложении, обладает большей огнеупорностью (2303 К против

2073-2103 К для алюмината бария), Алюминат бария синтезируют при высоких температурах,что требует дополнительных энергозатрат, а его использование, составляющее 1/3-1/4 ч, катализаторной массы, удорожает процесс получения катализатора. увеличивает активность катализатора после сушки и термообработки, так IS как при разложении оксисолей алюминия образуется высокоактивный оксид алюминия. Процесс разложения солей повышает активность катализатора, но не сопровождается понижением их 20 прочности, например, штабиков, и побочными явлениями в микропорах катализатора. Это обеспечивает значительные преимущества в получении катализатора с высокой механической 25 прочностью, составляющей около 86,087,0 МПа против 50,0-65,0 ИПа.

Продолжение табл. по нэвест. му способу

644,5 r Co>O++ 644,5 г Со 0++644,5 r Со О +

+ 420, 3 r С г О + .20,3 г Cr O,++ 420,3 r Cr g+

+ 9,3гСзО+ + 9,3гСэО++9,3r Cs>0+

+ 8,4r К О + 8,4 г К О + 8,4 r KÄO

10 мл трн- 10 мл трн- 10 мл трнэтанолами- этаноламн- этаноламина, 100 мл на, 100 мл на, 100 мл

25Х-кого 25Х-ного 25Х-ного

А1 (ОН) NO AIg (OH)r С1р АI (ОН) НО

НФО «ЗН20 Н10!

Формоваиие Экструэня.Формованне Таблетиро- Таблетированне ванне

Таблетированне

298-290

403-400 403-400.

20-20,5 24«24,5

433-430

18-18, 5

298-290

Суппса йа воздухе в течение 7272,5 ч при

298-290 K

18-18,5

24"24,5, 11-11,5

844,4 г Fe+

+ 43,24 г M80 +

+ 41,6 r ZrCrr

I .10 мл триэ таноламнна, 100 мл

25Х-його А I g (ОН) в(МО )+» ЗН,О

644,5 r Co 0 +

+ 420,3 г СгД+

+ 9,3г Cs О +

+ 8.4rKО

1О рэтаноламина, 100 мл

25Х-ного

А1 (ОН) С1

%2820

299 r алвмнната бария +, 1. r гидрокснда кремния

749,7 г Ре О+

+41,65 г И80 +

+41,65 r 2тС + .+24 г Н О

1153981

Характерист

453-450

523-520

433-4З0

Выдержка при

1083-1133 K

Прочность, ИПа

87,2

87,0

86,5

87,0.

Сел ективность поНО, Й 95,0

95,5

95,5

95,5

62 2

89,0

86 2.

95,8

63 5

87 1

95,0

62 0 а..

87,5

54 0

87,0

60 3

88 ° 4

В7 З. В7 5

Э 1ь

60 4

88,5

60 0

86,4

47 0

В5,2

31 0

85,5

60 0

ВВ ° 0

86 8

94, 9

52 3

85,6

86 9

95, 7

59 2

88 0

60 2

82,4

86Д5

95,8

55 7

87 ° 9

26 0

84,0

48 7

81 ° 9

Температура термообработки, К 523-520

Режим термообработкн:

Время подъема, ч от 289-290 до

433-430 K от 433-430 до

523-520 K от 523-520 до

1083-1080 Е

Свойства после термообработкн:

Свойства (меканическая прочность, ИПа/селек- тивность 11o NO Ху после службы в течение;.

Продолжение табл. 1

l l m 8 i звест., особу

1,а-2,0

1,8-2,0

60,0

86,0.

62,4

87,5

63 5

62,0

87,4

95-,0

95,6

89,0

89,2

87е9

М 4

95 ° ! 87 1

95 ° 4

8 60

87 0

9$,0

87 2

150 ч

В7 О

9 Ф7

86 4

9$ ° 1 87 0 або

94,3

«1 е

87 1

95,2

86 3

95,0

Щ5

95,7.

86+7

87 .О

195-197

4,0"4 ° 3

4,0-4 ° 3

2,0-2,2

3,0-3 ° 2

3,5-3,8 г,В-Z,Î

1,5-1, 7

4,11-4,3

4,0-4 ° 3

Продожкение табл. !

Подъен тем-, пературы oi

289-300 l9)

1083-1090 .

sa 12-.12 5

13

1153981

Таблица 2

Свойства после термообработки

Пример

Используемое

ПАВ

600 ч

25 ч

300 ч

150 ч

Селективность„

87 5

94,5

87 5

96,0

87 2

94,9

86r4

95,1

Триэтанол- 95,5 87,0 амин

86 9

95 ° 2

87 1

95;0

86 9

94,8

87 0

95,0

87 1

95,1

87 1

-L=

95,2

86 7 з.

95,3

86 9

95,1

36 4 л

86,2

92,4, 62,3

62 0

92,4

52 0

90,0

60 0

92,0

14 Стеарат натрия

64 5

77,8

70 3

70,4

79,2

80,5

80 0

82,0

Составитель В.Чернавский

Техред Т.Дубинчак Корректор В.Вутяга

Редактор Н.Горват

Закаэ 2570/7 Тираж 541

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Иосква, N-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4

Прочность

ИПа

12 Актиламин 95,4 86,9

13 Трибутил- 95,5 86,8

15 Триэтанол- 88,2 80,0 амин

Свойства в процессе службы: прочность, ИПа/селективность по NO, 7.